高化物第2章-缩聚及其他逐步聚合反应

第二章缩聚及其他逐步聚合反应第一节聚合反应的类型及特点第二节缩聚反应第三节线形缩聚反应第四节线形缩聚反应的分子量的控制及分子量分布第五节体形缩聚反应第六节其他逐步反应简介第七节逐步聚合反应实施方法高分子化学第一节聚合反应的类型及特点聚合反应的类型聚合反应的特点缩聚及其他逐步聚合反应聚合反应的类型聚合反应包括逐步聚合反应和链式聚合反应。聚合反应定义：低分子化合物经过多次逐步进行的相似的化学反应形成大的分子链的过程。类型：缩聚反应、逐步加成聚合、一些环状化合物的开环聚合、Diels-Alder加成反应等。主要的逐步聚合物：聚酰胺、聚酯、聚氨酯、酚醛、脲醛、聚醚、有机硅、聚酸酐、聚酰亚胺、Diels-Alder聚合产物。缩聚及其他逐步聚合反应聚合反应的类型及特点聚合反应的特点官能团间的反应，反应逐步进行，每一步的反应速率和活化能大致相同；体系由单体和分子量递增的一系列中间产物组成；分子量随着反应的进行缓慢增加，而转化率在短期内很高。缩聚及其他逐步聚合反应聚合反应的类型及特点第二节缩聚反应聚合反应的单体和类型官能度、官能度体系及等活性理论缩聚反应的逐步性和可逆性缩聚及其他逐步聚合反应聚合反应的单体和类型缩聚反应：是缩合聚合反应的简称，是指带有官能团的单体经许多次的重复缩合反应而逐步形成聚合物的过

程，在机理上属于逐步聚合。官能团：单体分子中能参加反应并能表征出反应类型的原子团。缩聚反应中常见的官能团：

－COOH，－OH，－NH2，－Cl，－NCO，－COOR，－CHO，－SO3H等。缩聚及其他逐步聚合反应缩聚反应聚合反应的单体和类型单体：须带有两个（合成线形聚合物）或两个以上能起缩合反应的官能团。带有同一类型官能团（a-R-a）并可相互反应的单体。 nHO-R-OHH-(OR)n-OH+(n-1)H2O带有同一类型官能团（a-R-a），其本所不能进行缩聚反应，只能同另一类型（b-R1-b）的单体进行反应的单体。

nH2N-R-NH2+nHOOC-R1-COOHH-(HNRNH-OCR1CO)n-OH+(2n-1)H2O缩聚及其他逐步聚合反应缩聚反应聚合反应的单体和类型带有不同类型的官能团（a-R-b），它们内部官能团之间可以进行反应生成聚合物的单体。 nHO-R-COOHH-(ORCO)n-OH+(n-1)H2O带有不同类型的官能团（a-R-b），但它们之间不能进行相互反应，只能同其它类型的单体进行共缩聚反应的单体。缩聚及其他逐步聚合反应缩聚反应聚合反应的单体和类型类型按反应热力学的特征分类平衡缩聚：通常指反应平衡常数小于103的缩聚反应。非平衡缩聚：通常指平衡常数大于103的缩聚反应。按生成聚合物的结构分类线形缩聚：参加反应的单体都含有两个官能团。体形缩聚：参加反应的单体至少有一种单体

有两个以上的官能团。缩聚及其他逐步聚合反应缩聚反应聚合反应的单体和类型缩聚及其他逐步聚合反应缩聚反应nH2N(CH2)5COOH→[NH－(CH2)5CO]n+(n－1)H2OnH2N(CH2)6NH2+HOOC(CH2)4COOH→[NH(CH2)6NHOC(CH2)4CO]n+(2n－1)H2O按参加反应的单体种类分类均缩聚：只有一种单体进行的缩聚反应。混缩聚：两种分别带有相同官能团的单体进行的缩聚反应。共缩聚：在均缩聚中加入第二种单体，或在混缩聚中加入第三种或第四种单体进行的缩聚反应。官能度、官能度体系及等活性理论官能团：单体分子中能参加反应并能表征出反

应类型的原子团。活性中心：单体中直接参加化学反应的部分。

－OH，－NH2

，－COOH活性中心H

－COOH活性中心O

－N=C=O活性中心N官能度：一个分子(如单体、低聚物)中能参加 (f)反应的官能团数目。

官能度是由官能团决定的，两者的数目不完全一致（双键的官能度为2），单体的官能度大于或等于2是才能进行聚合反应。缩聚及其他逐步聚合反应缩聚反应以聚酯为例说明逐步聚合过程首先由两种单体分子相互反应生成二聚体

HOROH+HOOCR1COOHHOROOCR1COOH+H2O然后，该二聚体同单体反应生成三聚体，或二聚体间相互反应生成四聚体HOROOCR1COOH+HOROHHOROOCR1COOROH+H2OHOROOCR1COOH+HOOCR1COOH HOOCR1COOROOCR1COOH+H2O2HOROOCR1COOHHOROOCR1COOROOCR1COOH+H2O缩聚及其他逐步聚合反应缩聚反应羧酸分子大小与酯化的反应速率缩聚及其他逐步聚合反应缩聚反应羧酸大小（x）nH(CH2)XCOOH,K*104羧酸大小（x）nH(CH2)XCOOH,K*104122.157.4215.387.537.597.447.5117.6解释当x=1或2时，官能团反应活性的变化是由诱导效应和共轭效应引起的，碳链增长活化作用减弱， n>2无诱导作用。因为活性决定于基团碰撞频率，与大分子的扩散速度无关，所以端基的活动能力大于整条链。后期η过大，K降低，扩散控制，不能保持反应基团的平衡浓度，活性下降。其它大分子链段起稀释作用，而不是包裹。等活性概念

在一定温度下，每一步缩聚反应的平衡常数及速率常保持不变，也就是不同链长的官能团具有相同的反应能力及参加反应的机会，官能团的活性基本相同。缩聚及其他逐步聚合反应缩聚反应缩聚反应的逐步性和可逆性逐步性

以aXa代表二元醇，以bYb代表二元酸，它们相互反应生成聚酯的过程如下：

aXa+bYb

aXYb+ab

aXYb+aXa

aXYXa+ab

aXYb+bYb

bYXYb+ab

通式a(XY)mb+a(XY)nb

a(XY)m+nb+ab问题：是否可无限反应下去？缩聚及其他逐步聚合反应缩聚反应可逆性首先缩聚反应是热力学的平衡可逆反应。例：

V1

aXa+bYb

aXYb+ab

V2

正反应速率V1=K1[aXa][bYb]

逆反应速率V2=K2[aXYb]+ab

K—平衡常数

缩聚及其他逐步聚合反应缩聚反应其次，在缩聚过程中由于催化剂的消耗或体系粘度的增加，分子运动受阻，使得未反应的官能团之间的碰撞概率降低。缩聚及其他逐步聚合反应缩聚反应第三节线形缩聚反应线形缩聚物的形成条件反应程度和聚合度线形缩聚反应动力学影响缩聚平衡的因素、平衡常数与聚合度缩聚及其他逐步聚合反应线形缩聚物的形成条件参加反应反应的单体只含有两个官能团，大分子向两个方向增长，形成线形高分子。参加反应的物质即可是一种单体，也可是两种或两种以上的单体。缩聚及其他逐步聚合反应线形缩聚反应反应程度和聚合度反应物的转化率

缩聚及其他逐步聚合反应线形缩聚反应N0：体系中起始的官能团数（羧基或羟基数），N：反应到t时体系中残留的官能团数。平均聚合度：大分子链的平均总单体数（或结构单元数）。以等当量的二元酸和二元醇或羟基酸.反应程度p：参加反应的官能团数占起始官能团数的分率。反应程度和聚合度缩聚及其他逐步聚合反应线形缩聚反应聚合度将随反应程度而增加；符合此式须满足的条件：官能团数等当量。P=0.9P=0.9995221mol二元酸与1mol二元醇反应：体系中的羟基数或羧基数为：反应若干时间后，体系中残存的羧基数:

0.5mol(N)；大分子数：1*2=2mol(N0)0.5mol（有一个羧基，就有一条大分子）Example2.3.2化学反应速度定义：反应体系中，单位体积的物质

(反应物或生成物)的摩尔数随

时间的变化。

R=±对于溶液相反应，V变化很小，可视为定值

R＝±反应速度：单位时间内反应物或产物浓度变化。反应：aA＋bB→eE+fF

则：＝＝＝

式中：RA，RB，……分别以A、B、E、F的浓度

表示的反应速度a、b、e、f

为相应物质在反应式中的计量系数

R的单位：mol/l·S2.3.3动力学方程式在一定温度下，反应物浓度对速率的影响：定量地表示各种因素(温度、浓度、介质、引发剂等)对R(速率)

的影响aA+bB+………→eE+fF+………实践发现：R=k………(CA、CB……反应物浓度)k:速率常数，意义为：各反应物浓度均为单位量时的反应速度。浓度一定时，k值越大，反应越快。k===………

……物质的化学计量数产物为正号，反应物为负号α、β……称为反应的分级数，分别表示物质A、B……对反应速度的影响程度。上式中：α+β+……＝n，称为反应级数例如：2NO+O2

→2NO2

R=k表明该反应对NO为二级，对O2为一级，总的为三级反应。化学反应的级数问题(I)零级反应：凡是反应速度与物质的浓度无关的化学反应称为零级反应。动力学方程式：rA=－=kA

CA0

－CA=kAt

零级反应动力学方程式线形缩聚反应动力学缩聚反应反应机理的分类聚酯反应的主要过程

缩聚及其他逐步聚合反应线形缩聚反应反应类型反应机理羰基加成消除反应聚酯、聚酰胺羰基加成取代反应酚醛树脂、缩醛、脲醛树脂等亲核取代反应环氧树脂、聚醚等缩聚及其他逐步聚合反应线形缩聚反应聚酯反应的主要过程缩聚及其他逐步聚合反应线形缩聚反应其中k1、k2、k5＞k3，并因是可逆反应，k4忽略、 k6不存在，故聚酯化反应速率可用k3表示。因碳阳离子难以测定，利用第一步平衡反应来消除。自催化体系

在无外加酸，则单体二元酸本身可作为酯化反应的催化剂。因此[COOH]代替[HA]缩聚及其他逐步聚合反应线形缩聚反应积分C=[COOH]三级反应缩聚及其他逐步聚合反应线形缩聚反应引入反应程度p，并用羧基浓度代替羧基数N0、NC、C0：时间t和起始时（t=0）的羧基或羟基的浓度。自催化作用下的聚酯化反应1/（1-p）2与t成线性关系。缩聚及其他逐步聚合反应线形缩聚反应

与t成线性关系，即聚合度随t缓慢增加。实验表明，当P＜0.8时，与上式不符合。这可能与聚合初期酸性逐步降低有关。当P＞0.8以后，与上式符合得较好。这时才是真正大分子形成的过程。缩聚及其他逐步聚合反应线形缩聚反应酸催化缩聚自催化缩聚反应的酯化速率太低。实用中往往采用外加酸（如对甲苯磺酸）作催化剂。用外加酸作催化剂时，聚合过程中氢离子浓度不变，因此有：积分并引入P，得：二级反应缩聚及其他逐步聚合反应线形缩聚反应外加酸催化缩聚反应的聚合度随聚合时间变化较快。通常外加酸催化缩聚反应的速率常数比自催化聚合速率常数大1～2个数量级左右。因此工业上常采用外加酸催化工艺。影响缩聚平衡的因素、平衡常数与聚合度当缩聚反应在密闭系统中进行，或小分子排除不及时，则平衡反应不可忽视。设体系中羧基和羟基数量相等。令其起始浓度C0=1，t时间时的浓度为C，则形成的酯的浓度为1－C，体系中残留的小分子的浓度为nw。缩聚及其他逐步聚合反应线形缩聚反应起始1100t时，水未排除CC1-C1-C水部分排除CC1-Cnw缩聚及其他逐步聚合反应线形缩聚反应水部分排出时：封闭体系：用p表示，则得：K=k1/k-1总反应速率与p、低分子副产物含量及K有关。当nw值很小或K值很大时，上式右边第二项可忽略，即与外加酸催化的聚酯动力学相同（二级反应）。第四节线形缩聚反应的分子量的控制及分子量分布缩聚分子量的控制线形缩聚高分子分子量分布缩聚及其他逐步聚合反应缩聚分子量的控制控制方法某一单体稍过量(即非等摩尔比），使大分子链端带有相同的官能团；加一种单官能团物质，使其与大分子端基反应，进行端基封锁。

缩聚及其他逐步聚合反应分子量的控制及分子量分布缩聚分子量的控制单体的官能团非等物质的量的比 （适用于a-A-a+b-B-b体系）设Na为初始时官能团a的数目，Nb为初始时官能团b的数目官能团的摩尔系数

r=Na/Nb(r≤1)a-R-a b-R'-bt=0官能团a总数为Na官能团b

总数为Nba-R-a分子数为Na/2b-R-b分子数为Nb/2分子总数，即结构单元总数为（Na＋Nb）/2缩聚及其他逐步聚合反应分子量的控制及分子量分布缩聚分子量的控制t=t设官能团a的反应程度为Paa-A-a b-B-b

起反应的a为NaPa起反应的b为NaPa

剩余的a为Na(1－Pa)剩余的b为Nb－NaPa未反应的a和b的总数:Na＋Nb－2NaPa体系内大分子数目为：(Na＋Nb－2NaPa)/2

缩聚及其他逐步聚合反应分子量的控制及分子量分布缩聚分子量的控制将r=Na/Nb代入得当两种官能团等物质量时即r=1，当P=1时，即a官能团消耗完全，过量比例q：缩聚及其他逐步聚合反应分子量的控制及分子量分布缩聚分子量的控制添加单官能团物质Bb封端基团 （适用于a-A-a+b-B-b体系及aXb体系）对于等摩尔的a-A-a+b-B-b体系加入的R-b的量为Nc，其中Nc为b-B-b量的q个百分摩尔量，缩聚及其他逐步聚合反应分子量的控制及分子量分布缩聚分子量的控制对于a-R-b现均聚合反应，加入q个百分摩尔量单官能团B-b，则

将各种情况下所得的r值和反应程度P代入公式就可计算出聚合物的平均聚合度。缩聚及其他逐步聚合反应分子量的控制及分子量分布线形缩聚高分子分子量分布定义：聚合物分子量分布是指聚合物中各不同分子量的级份所占总量的分量。是聚合物分子量较全面的表征。表示方法：列表、分布曲线、分布指数获得方法：实验方法测定、用概率统计作理

论推导适用对象：a-R-b，a-A-a～b-B-b体系

缩聚及其他逐步聚合反应分子量的控制及分子量分布线形缩聚高分子分子量分布以结构为H2NRCOOH的氨基酸生成聚酰胺为例这是一种自缩聚反应体系，其反应官能团总是等摩尔

聚合物链上的结构单元也只有一种－NHRCO－就是从聚合的混合物中，无规则选择一个分子，恰好含有x个结构单元的几率是多少

它表示聚合反应到达时刻t时，参加反应的COOH的百分数1－P则表示此时还没参加反应的COOH的百分数

缩聚及其他逐步聚合反应分子量的控制及分子量分布线形缩聚高分子分子量分布也就是说P又能表示时刻t时，一个给定的COOH参加反应的几率

则1－P就是此时刻一个给定的COOH还没参加反应的几率

缩聚及其他逐步聚合反应分子量的控制及分子量分布

分子式

存在的结构单元数反应了的COOH数10213243xx-1线形缩聚高分子分子量分布若端基从－NH2

开始，则有（x－1）个反应了的COOH基和一个未反应的COOH基作尾端基则： x－1个COOH连续反应掉的几率：Px-1

1个COOH未反应掉的几率：1－P

含x个结构单元的分子的生成概率为若体系共有N个分子，x聚体的数目为Nx

反应产生的水被脱除，则COOH的总数总是等

于分子总数NP(x)=Px-1(1－P)Nx/N=Px-1(1-P)Nx=N0Px-1(1-P)2N(COOH)＝

N＝N0（1－P）线形缩聚高分子分子量分布 Nx=N0Px-1(1-P)2此式是线型缩聚反应产物分子量的数量分布函数

在任何反应程度P时单体（X=1）总是有最大的存在几率

随反应程度的提高，其分布变宽，平均分子量增大

缩聚及其他逐步聚合反应分子量的控制及分子量分布线形缩聚高分子分子量分布Nx=N0Px-1(1-P)2所示的数量分布曲线关系缩聚及其他逐步聚合反应分子量的控制及分子量分布线形缩聚高分子分子量分布端基的重量（每个大分子的H和OH）可以忽略

则

Mx=xM0

(M0为结构单元的分子)数均分子量其中：

则

缩聚及其他逐步聚合反应分子量的控制及分子量分布线形缩聚高分子分子量分布x聚体的重量分数Wx

含x个结构单元的分子总重量除以所有聚合物的总重量

由于缩聚及其他逐步聚合反应分子量的控制及分子量分布线形缩聚高分子分子量分布

由于

则

又因

得

对于分散系数当反应程度P→1，D值接近2；D值越大，分子量的分布越宽，分子量越不均一。缩聚及其他逐步聚合反应分子量的控制及分子量分布第五节体形缩聚反应体型缩聚反应的历程和特点凝胶点及其预测缩聚及其他逐步聚合反应体型缩聚反应的历程和特点定义：形成体型结构缩聚物的缩聚反应，称为体型缩聚。体型缩聚的必要条件：f＞2产物特点：不熔融不溶解，尺寸稳定性好，耐腐蚀，耐热性好。体型缩聚的特征

当反应进行到一定程度时，体系的粘度突然增大，生成具有弹性的冻胶状物质，这种现象称为凝胶化或凝胶现象。凝胶点（Pc）：出现凝胶现象时的反应程度。缩聚及其他逐步聚合反应体形缩聚反应体型缩聚反应的历程和特点体型缩聚的过程甲阶段：P＜Pc，得线形或支化分子，可溶可熔。乙阶段：P→Pc，支化分子，溶解性变差，但仍可熔。丙阶段：P＞Pc，体现结构，不溶不熔。作为商品的预聚物常为甲或乙阶聚合物加工成型时转化为丙阶段。缩聚及其他逐步聚合反应体形缩聚反应凝胶点及其预测Carothers

凝胶点方程单体混合物的平均官能度：是每一个分子所具有的官能团数目的加和平均（两官能团是等摩尔的）。

式中Ni是官能度为fi的单体i的分子数。例如：2mol的甘油（f=3）和3mol邻苯二甲酸酐（f=2）体系A官能团总数为6，B官能团总数为6，两官能团是等摩尔的平均官能度为：凝胶点及其预测起始

混合单体总分子数N0,官能团总数为N0反应程度达到P时,分子总数为N

已反应的官能团总数为2（N0－N）

系数2表示减少一个分子就有两个官能团反应由于凝胶点及其预测Carothers认为当Xn=∞时聚合体系可产生凝胶，则这就是Carothers凝胶点方程

对于2mol甘油和3mol的邻苯二甲酸酐缩聚体系

PC=2/2.4=0.833时，就产生凝胶

实际测得的PC<0.833，凝胶点时尚有很多溶胶存在。在官能团不等摩尔时，平均官能度的计算应为非过量组分官能团总数的两倍除以体系中的分子总数。凝胶点及其预测凝胶点的Flory统计法预测

统计法的基本观点是若产生凝胶，在单体聚合过程中必须有多官能团的支化单元，是否出现凝胶就要计算由一个支化单元的一个臂开始，产生另一个支化单元的几率大小，当反应程度接近凝胶点时，则每个连上的支化单元应至少有一个臂再连上另一个支化单元，如此下去才能形成分子量无穷大的分子。第六节其他逐步反应简介逐步加成聚合制备聚氨酯Diels-Alder聚合氧化偶合聚合缩聚及其他逐步聚合反应逐步加成聚合制