第六章高分子材料的表面

第6章高分子材料的表界面6.1表面张力与温度的关系上节课回顾熔融后的熔体6.2表面张力与分子量的关系上节课回顾液体同系物另外，外推法得到的表面张力是材料非晶态的数值。高聚物熔体冷却固化时，通常表面生成非晶态高聚物，本体则富集晶态高聚物，以降低体系的能量。6.3表面张力与表面形态的关系上节课回顾本节课内容6.4表面张力与分子结构的关系6.5表面张力与内聚能密度6.6共聚、共混和添加剂对表面张力的影响6.7界面张力

6.7.1Antoff

规则

6.7.2Good-Girifalco理论

6.7.3几何平均法6.7.4调和平均法6.8临界表面张力6.9状态方程6.4表面张力与分子结构的关系●小分子化合物，表面张力与等张比容有如下关系

V为摩尔体积，P为等张比容●高聚物修正为：其中n为Macleod指数，可近似取作4。等张比容是与物质的分子结构密切有关的量，摩尔体积与物质的密度有关，因而也与温度有关。因此，影响表面张力的两个重要因素是温度和分子结构。●等张比容具有严格的加和性，即物体的等张比容等于组成该物质分子的原子或原子团和结构因素的等张比容（Pi)之和，它的数值几乎不受温度的影响：例：求甲基丙烯酸甲酯的表面张力

(摩尔体积：V=86.5cm3/mol)

CH3结构单元：—CH2－C－

COOCH32个CH356.1×2=112.2一个酯键64.8一个-CH2-39.00一个C4.8Pi加和＝220.8σ＝(P/V)4=(220.8/86.5)4=42.8×10-3N/m

未考虑分子量和结晶的影响6.5表面张力与内聚能密度●内聚能：表征物质分子间相互作用力强弱的一个物理量；摩尔内聚能：消除1摩尔物质全部分子间作用力时，其内能的增加，即：

Ecoh为摩尔内聚能，∆H为汽化热（液体）或升华热（固体）。R为气体常数，T为温度。●内聚能密度：单位体积的内聚能，记作（CED），即：

V为摩尔体积。●内聚能密度的平方根称为溶解度参数δ，即：

溶解度参数是确定高聚物与溶剂的溶解性和聚合物与聚合物之间相容性的重要参数。●对于小分子，Hildebrand和Scoff提出了如下的表面张力和内聚能密度间的关系式：此式适用于非缔合小分子液体，从内聚能密度计算表面张力与试验测定结果基本一致，但对高聚物却不适用。●

Lieng-HuangLee对高聚物提出如下关系式：

K为常数，对液体和类似液体高聚物为0.24，φ为分子相互作用参数。●

Wu利用Small色散力，提出了如下的经验公式：ns为高聚物重复单元的原子数，Vm,s为重复单元摩尔体积，(∑F)s为重复单元Small色散力的加和。例：计算聚四氟乙烯（PTFE)和(PP)聚丙烯的表面张力,已知：VPTFE=45.5cm3/mol;Vpp=46.2cm3/mol

解：聚四氟乙烯(-CF2CF2-)∑Fs=2×150=300Ns=6σ=0.327[300/6]1.85[6/45.5]1.52

=21×10-3N/m实验值

18.4×10-3N/m聚丙烯-CH(CH3)CH2-∑Fs=133+28+214=375Ns=9σPP=0.327[375/9]1.85[9/46.2]1.52=27×10-3N/m实验值29×10-3N/m6.6共聚、共混和添加剂对表面张力的影响●

6.6.1无规共聚无规共聚物的表面张力一般符合线性加和规律：

σ为无规共聚物的表面张力，

σ1、σ2为组分i的表面张力，

Xi则为组分i的摩尔分数.对氧化乙烯-氧化丙烯的无规共聚物实验结果如图6-6所示。共聚，组分平均分布，符合线性加和规则共混，低表面能组分表面富集6.6.2嵌段与接枝共聚

●对于嵌段共聚物，若A嵌段有高表面能，B嵌段有低表面能，则形成共聚物时，B嵌段优先在表面上吸附，使体系的表面张力明显下降。B嵌段到一定量，表面张力下降到B嵌段均聚物水平（图6－7）

●接枝共聚物情况与嵌段共聚物相似，但表面张力减少的程度则轻一些6.6.3共混在均聚物共混中，低表面能的组分在表面上被优先吸附，使体系表面张力下降。氧化乙烯和氧化丙烯均聚物的共混结果如图6-6所示，随低表面能氧化丙烯均聚物的增加，共混体系的表面能明显下降，而且这种行为随分子量的增加而加剧。6.7界面张力6.7.1Antoff

规则

Antoff

最早提出界面张力与两相表面张力的关系式为：

σ12：相1和相2间的界面张力；

σ1和σ2为相的表面张力。

●此式仅适用于相1在相2上的润湿角θ=0，即铺展的情况，且两相之间处于蒸汽吸附平衡的饱和状态。显然，对聚合物而言，此式不太适用，聚合物的界面张力：6.7.2Good-Girifalco理论●两相之间的界面张力与粘附功Wa有关,●Good和Girifalco认为，粘附功和内聚能之间存在如下的关系:

φ为两相分子之间的相互作用参数，

Wci为i相的内聚能.由于：可整理得到：

分子间的相互作用参数很难确定，分子结构理论指出，φ可用分子结构参数表示为:其中

●多数情况下两项的相互作用单元的体积相似，可取φV=1，因此，φ≈φA。V：相互作用单元的摩尔体积

α为极化度，I为电离势，μ为永久偶极，K为波尔兹曼常数，T为绝对温度。●可以证明，当两相极性完全相同时，φA具有最大值为1。随着两相间极性差异增大，φA值随之减小。若两相均为非极性，则μ1=μ2=0。

当I1=I2时，φA达最大值为1.已知Young方程:σSV=σSL+σLVcosθ(6-38)●对于固液体系，式（6-32）可改写为：结合（6-38）和（6-39），可得或求得固体的表面张力求得液体对固体的接触角6.7.3几何平均法●

Fowkes对Good-Girifalco理论进一步了深入研究，发现大多数场合下，式（6-32）中φ≈1，于是简写为

或

上式仅对没有氢键的物质才是正确的。对于包括氢键和极性力的分子，表面张力可表示为各种分子间力贡献的总和：上标d表示色散力，p表示包括氢键的各种极性力。根据这种假设，Owens和Wendt提出了界面张力的一般形式为或由式（6-45）可见，界面张力可由组成界面两相的表面张力的几何平均值来估算。将（6-45）式与Young方程结合，并将σSV简化为σS，σLV简化为σL，则可得到：●假如用两种已知σL

，σLd和σLp的液体，分别测出其对固体的接触角，则由（6-47）式解联立方程可以求出固体的表面张力σS及其分量σSd

,σSp。例：估算PVC的σs，已知水对PVC的接触角θ=87º，二碘甲烷对PVC的接触角θ=36º。解：查得表面张力数据。水：σ1=72.8，σ1d=21.8;

二碘甲烷：σ2=50.8，σ2d=49.5;

σ1P=72.8-21.8=51.0cosθ1=cos87º=0.052

σ2P=50.8-49.5=1.3cosθ2=cos36º=0.809代入式（6-47）得

解联立方程得：

6.7.4调和平均法●在上面的讨论中，我们对界面张力表达式：作了几何平均处理，我们还可将粘附功用内聚功的调和平均值表示：即代入式（6-48）上式即为调和平均方程令1相S相，2相为L相，将式（6-50）与Young方程结合，得：●按式（6-51），若用σLd和σLp已知的两种液体,分别测定其在固体上的接触角θ，则可求出固体的表面张力及其分量。●调和平均方程主要适用于低能物质（如聚合物，有机液体，水等）之间的界面张力。而几何平均方程适用于低能和高能物质（汞，硅，金属氧化物等）之间的界面。虽然几何平均和调和平均法求得的物质表面张力可能有较大的差别，并且它们都是在假定φ=1的条件下展开讨论的,但是在实际研究中，往往不一定需要知道材料表面张力的确切数值，但是对材料表面张力的相对变化的了解却是十分重要的。事实上固体材料表面张力的真实值是很难确知的。不管采用什么方法来测定表面张力，只要对改性前后的材料在相同的条件下用同一种方法进行测试，虽然测试的结果可能有差别，但其反映出改性前后表面张力的变化趋势应该是相同的。例如，对聚乙烯这样的非极性材料进行表面改性，在其表面引进极性基团，知道聚乙烯改性前后表面张力的变化就显得非常重要。经改性以后，聚乙烯的表面张力是否增大？其中极性分量所占的比例是否有增加？能够测定改性前后聚乙烯的表面张力极其分量的变化，对于判断聚乙烯的表面的结构和形貌，探明表面改性的机理是有帮助的。6.8临界表面张力●Zisman

最早发现，液体在固体表面上cosθ与σLV之间存在着线性关系。若测试液体是同系物，则cosθ与σLV呈现直线，此直线与cosθ=1的交点的横坐标即为临界表面张力σC。若测试液体不是同系物，则往往得到一条离散的直带或一条曲线，直带中最低的那根线与cosθ=1的交点的横坐标定义为临界表面张力。图6-8是cosθ-σLV的Zisman

图.固体的临界表面张力等于与该固体上接触角恰好为零的液体的表面张力，即：由此可见，临界表面张力比固体表面张力σS小(σSL-πe).（σS真空状态固体表面张力，πe表面压）临界表面张力是固体表面性能的一个重要参数

6.9状态方程●状态方程测固体表面张力法：●用一系列测试液，测定其在固体表面上的接触角，可以得到一个临界表面张力谱。由Young方程，Good-Girifalco方程和Zisman的临界表面张力可导出状态方程：●当两相极性相等时，φmax=1,πe<<1,则式（6－56）近似为：

σc,φmax≈σs

(6-59)●若以σC,φ对测试液体的σLV作图,可得到一条光滑的曲线，该曲线的极大值σC,φmax即为固体的表面张力σS。（见图6-9）6.10固体聚合物表面张力的测试方法●（1）由熔融聚合物的表面张力-温度关系外推；●（2）由表面张力与分子量关系，以σ-M-2/3或σ1/4对Mn-1作图外推；●（3）由等张比容法估算●（4）由表面张力与内聚能关系估算●（5）测定液体对聚合物的接触角由方程式（6-40）求取σSL；●（6）用两种已知σd和σp的液体测定其对高聚物的接触角,由几何平均法或调和平均法，按式（6-47）或（6-51）求出高聚物的表面张力及其分量●（7）用同系列液体测出其对高聚物的接触角，以cosθ-σLV作图，求临界表面张