农药合成第二章杀虫剂课件

第二章杀虫剂

(insecticide)本章的重点和难点1.有机磷中间体的制备；2.磷酸酯、一硫（酮）代磷酸酯、二硫（酮、酮）代磷酸酯、磷酰胺酯以及膦酸酯的合成；3.亚磷酸二烷基酯、亚磷酸三烷基酯与-卤代碳基化合物的反应；4.氨基甲酸酯类杀虫剂的合成；5.几种常见菊酸、醇中间体及除虫菊酯的合成。第一节有机氯杀虫剂一、有机磷杀虫剂的结构与分类1.有机磷杀虫剂的化学结构第二节有机磷杀虫剂(OrganophosphorousPesticides)

2.有机磷杀虫剂的分类（1）磷酸酯类（phosphate）：第二节有机磷杀虫剂(OrganophosphorousPesticides)

（2）硫代磷酸酯（sulphosphate）：第二节有机磷杀虫剂(OrganophosphorousPesticides)

（5）膦酸酯（phosphomate)：第二节有机磷杀虫剂(OrganophosphorousPesticides)

二、有机磷杀虫剂研究开发动向1．不对称（asymmetry）有机磷杀虫剂第二节有机磷杀虫剂(OrganophosphorousPesticides)

2．引入杂环第二节有机磷杀虫剂(OrganophosphorousPesticides)

三、有机磷杀虫剂的合成1.有机磷中间体的制备（1）三氯化磷（2）三氯氧磷第二节有机磷杀虫剂(OrganophosphorousPesticides)

（4）O,O-二烷基二硫代磷酸a.五硫化二磷与醇反应：（3）三氯硫磷第二节有机磷杀虫剂(OrganophosphorousPesticides)

b.硫酮代磷酰氯与Na2S作用：（5）亚磷酸酯第二节有机磷杀虫剂(OrganophosphorousPesticides)

（7）硫代磷酰氯a.三氯硫磷与醇反应：b.二硫代磷酸与氯气反应：第二节有机磷杀虫剂(OrganophosphorousPesticides)

（8）硫（醇）代磷酸盐a.亚磷酸二烷基酯加硫成盐：b.硫代磷酰氯碱性水解：第二节有机磷杀虫剂(OrganophosphorousPesticides)

d.硫（酮）代磷酸酯与硫氢化钠反应：c.磷酰氯与硫化物反应：第二节有机磷杀虫剂(OrganophosphorousPesticides)

重要有机磷中间体的合成2.磷酸酯（1）芳基磷酸酯a.*磷酰氯与酚反应：第二节有机磷杀虫剂(OrganophosphorousPesticides)

b.硫（酮）代磷酸酯氧化：第二节有机磷杀虫剂(OrganophosphorousPesticides)

亚磷酸三烷基酯与-氯代羰基化合物反应（perkow反应）：第二节有机磷杀虫剂(OrganophosphorousPesticides)

（3）磷酸肟酯Perkow反应机理：第二节有机磷杀虫剂(OrganophosphorousPesticides)

第二节有机磷杀虫剂(OrganophosphorousPesticides)

（2）硫（醇）代磷酸酯主要类型：存在副反应第二节有机磷杀虫剂(OrganophosphorousPesticides)

(RO)2POSCH2COY(RO)2POSCH2CH2ZR'PROR'SOOXnY=ÍéÑõ»ù£¬Íé°·»ùZ=O£¬S第二节有机磷杀虫剂(OrganophosphorousPesticides)

a.硫（醇）代磷酸盐与卤代烷反应：(RO)2POSMXR'(RO)2POSR'+(CH3O)2PSNaOClCH2CONHCH3+(CH3O)2PSKOClCH2CH2SC2H5+(CH3O)2PSCH2CH2SC2H5OÒì¼×»ùÄÚÎüÁ×b.亚磷酸三烷基酯与芳基或烷基氯化硫反应：第二节有机磷杀虫剂(OrganophosphorousPesticides)

不对称硫（醇）代磷酸酯PC3H7SOC2H5OOClClClPC3H7SOC2H5OONNClPC3H7SOC2H5OOBrCl三种合成方法：第二节有机磷杀虫剂(OrganophosphorousPesticides)

ROPROClR'SCl+a.PROR'SOClPR'SROOOArHOArB:+HOAr(RO)3Pb.(RO)2POArR'SClPR'SROOOArc.(RO)2PSOArKSHPKSROOOArPR'SROOOArR'X4.二硫代磷酸酯（1）二硫（酮、醇）代磷酸酯六种类型：第二节有机磷杀虫剂(OrganophosphorousPesticides)

PROROSSRPRORSOSR¶þÁò£¨Íª¡¢´¼£©´úÁ×Ëáõ¥¶þÁò£¨´¼¡¢´¼£©´úÁ×Ëáõ¥（ⅰ）*二硫代磷酸或其盐与卤代烷反应：式中M代表一个金属、铵或氢，X代表卤素。如：第二节有机磷杀虫剂(OrganophosphorousPesticides)

(CH3O)2PSNaSClCH2CH2SC2H5+第二节有机磷杀虫剂(OrganophosphorousPesticides)

（ⅱ）二硫代磷酸与甲醛、硫醇或胺基化合物的反应：如：第二节有机磷杀虫剂(OrganophosphorousPesticides)

第二节有机磷杀虫剂(OrganophosphorousPesticides)

第二节有机磷杀虫剂(OrganophosphorousPesticides)

（ⅲ）二硫代磷酸与烯烃加成反应：（2）二硫（醇、醇）代磷酸酯从二硫代磷酸出发，如：第二节有机磷杀虫剂(OrganophosphorousPesticides)

（1）第一类型，如：第二节有机磷杀虫剂(OrganophosphorousPesticides)

5.磷酰胺酯主要类型：第二节有机磷杀虫剂(OrganophosphorousPesticides)

（2）第二类型，如甲胺磷：（ⅰ）直接异构法：（国内普遍采用方法）（ⅱ）水解异构法：第二节有机磷杀虫剂(OrganophosphorousPesticides)

乙酰甲胺磷：（先乙酰化法）a.酰化物的合成：第二节有机磷杀虫剂(OrganophosphorousPesticides)

（ⅲ）先异构后氨解法：b.乙酰甲胺磷的合成：第二节有机磷杀虫剂(OrganophosphorousPesticides)

6.膦酸酯主要类型：第二节有机磷杀虫剂(OrganophosphorousPesticides)

（1）第一类：a.膦酰氯与酚或硫酚反应，如：b.亚磷酸二烷基酯或其盐与卤代烷反应（即Michaelis