第十章萜类和挥发油

第十章萜类和挥发油学习目标：掌握萜类化合物的概念、结构类型，挥发油的概念、主要性质、检识方法熟悉萜类化合物的理化性质，挥发油的化学组成；了解萜类化合物和挥发油的提取分离方法、生物活性重点难点：萜类化合物的结构特点，挥发油的组成，理化性质，检识和提取方法第一节萜类概述结构类型理化性质一、概述★(一)萜的含义:萜类化合物是所有异戊二烯结构的聚合物，基本碳架具有二个或二个以上异戊二烯单位结构特征的化合物。开链萜烯分子式具有（Ｃ５Ｈ８）n通式。异戊二烯★CH3=C-CH=CH2+H2C=C-CH=CH2H2C=C-CH2-CH2-CH=C-CH=CH2CH3CH3CH3CH3开链单萜类(二)萜类化合物的分类:

根据分子中所含异戊二烯单元的数目，可分为下列表类别碳原子数（Ｃ５Ｈ８）n存在形式半萜51植物叶单萜102挥发油、环烯醚萜倍半萜153挥发油二萜204树脂、苦味素、叶绿素二倍半萜255海绵、植物病菌、昆虫代谢物三萜306皂苷、树脂、植物乳汁四萜408植物胡萝卜素多萜>45>8橡胶、硬橡胶1．单萜类化合物分子中的碳原子数为（）A．10个B．15个C．5个D．20个E．25个2．挥发油中的萜类化合物主要是（）A．二萜类B．二倍半萜类C．单萜和倍半萜类D．小分子脂肪族化合物E．挥发性生物碱8．二萜类化合物具有（）A．两个异戊二烯单元B．三个异戊二烯单元C．有四个异戊二烯单元D．五个异戊二烯单元E．六个异戊二烯单元二、结构类型根据各萜类分子结构中碳环的有无和数目的多少，进一步分为开链萜、单环萜、双环萜、三环萜、四环萜等，例如链状二萜、单环二萜、双环二萜、三环二萜、四环二萜。(一)单萜★单萜的基本碳架由10个碳原子构成，即2个异戊二烯单位，多是挥发油的组成成分（多具有较强的香气和生物活性)，是医药、食品及化妆品工业的重要原料。一般按其结构中的碳环数目分类，可分为无环、单环、双环及三环等结构种类。也有依据单萜的含氧官能团分类的。

1.链状单萜常见的三种类型月桂烷型薰衣草烷型艾蒿烷型

★代表化合物有柠檬醛和香叶醇。

柠檬醛存在于植物的挥发油中，其中在柠檬草油、川桂叶油和樟叶油中含量较高，多在70％以上。有一对顺反异构体，反式的称为α型，顺式的称为β型。它们通常混合共存，但以反式柠檬醛为主。

β型柠檬醛α型柠檬醛HCHOHCHO

★香叶醇也叫牻(máng)牛儿醇，玫瑰油、香叶天竺葵油中均含有此成分，与香橙醇互为几何异构体.都是香料工业中不可缺少的原料．

牻牛儿醇香橙醇芳香的玫瑰油！HCH2OHCH2OHH2.单环单萜

常见的化合物有：

柠檬烯★薄荷酮辣薄荷酮桉油精OOOOH薄荷中含有★薄荷醇。具有镇痛、止痒、防腐、抗菌作用。薄荷的花

★龙脑即中药冰片，又称“樟醇”，是樟脑的还原产物。龙脑是白色片状结晶，有升华性。不但有发汗、兴奋、镇痉和防止腐蚀等作用，还有显著的抗氧功能，临床上普遍应用的治疗冠心病、心绞痛的良药苏冰滴丸的主要成分就是冰片。此外，它还是香料工业的主要原料。d-龙脑l龙脑★OO3.双环单萜

★樟脑是最重要的萜酮之一，我国产的天然樟脑产量占世界第一位。樟脑在医药上主要用做刺激剂和强心剂，还有局部刺激作用和防腐作用，可用于神经痛、炎症及跌打损伤。樟脑★OH9．冰片的主要作用与功能是（）。A．发汗B．兴奋C．镇痛D．抗缺氧E．抗癌樟树4.★环烯醚萜类

它是一类特殊的单萜，多与糖结合形成苷。环烯醚萜类化合物在中药中分布较广，在玄参科、茜草科、唇形科及龙胆科中较为常见，有多种生理活性（利胆、健胃、降糖、抗菌消炎等），目前发现的已达900余种OOH栀子苷存在于栀子中，栀子苷为主要成分，与栀子的清热泻火及治疗肾炎水肿作用有一定的关系，且有一定泻下作用，其苷元京尼平具有显著的促进胆汁分泌活性。★栀子苷OCOOCH3OglcHOH2C

(二)倍半萜：

倍半萜类的基本碳架由15个碳原子构成，即3个异戊二烯单位，大多与单萜类共存于植物挥发油内，是挥发油高沸程（250℃—280℃）的主要组分，也有低沸点的固体。倍半萜的含氧衍生物多有较强的香气和生物活性，倍半萜活性一般强于单萜，是医药、食品、化妆品工业的重要原料。倍半萜类化合物多按其结构中的碳环数目分类，可分为无环（开链）、单环、双环、三环及四环等结构种类。

1.开链倍半萜

金合欢醇存在于金合欢花油、橙花油、香茅中。

橙花醇又称苦橙油醇，具有苹果香，是橙花油中的主要成分之一。H3CCH3HO橙花醇CH2OHCH3★金合欢醇

★莪术醇存在于莪术根茎的挥发油内，具有抗肿瘤活性。莪术醇

OOH3、双环倍半萜OOHHCH3H3COOOCH3H青蒿素4.倍半萜内酯

★青蒿素:

倍半萜内酯过氧化物，从中药青蒿(也称黄花蒿)中分离到的抗恶性疟疾的有效成分，在水中及油中均难溶解。后制成二氢青蒿素（油溶性）、蒿甲醚（油溶性）、青蒿琥酯钠（水溶性）等衍生物用于临床。15．青蒿素主要临床作用（）。6．萜类可看作

的聚合体，其通式为

。(三)二萜类基本碳架20个碳原子4个异戊二烯单位二萜无环（开链）单环双环三环四环五环在无环的双萜烯中叶绿醇是最重要的组分，它是非常丰富的叶绿素分子的一部分。1.直链二萜:

植物醇存在于植物体的叶绿素中，与叶绿素分子中的卟(bù)啉结合成酯的形式存在于植物中，曾作为合成维生素A、K的原料。★植物醇CH2OH

动物生长所必须的，人体缺乏它，会导致夜盲症。食物中含胡萝卜素，可以在体内分解为维生素A，胡萝卜素是维生素A的前体。2.环状二萜：★维生素A

维生素A1CH2OH

★银杏内酯是银杏叶及根皮的苦味成分，是治疗心脑血管疾病的主要有效成分。OOOOR1R2R3OOOHOHH银杏叶银杏果（白果）

★穿心莲内酯系中抗炎主成分，临床已用于治疗急性菌痢、胃肠炎、咽喉炎、感冒发热等。穿心莲内酯OOOHOHCH2OHH穿心莲

★紫杉醇(taxol)又称红豆杉醇，最早从太平洋红豆杉Taxusbrevifolia的树皮中分离得到，1992年底美国FDA批准上市，临床用于治疗卵巢癌、乳腺癌和肺癌疗效较好。10974321HOCOCH3OOCOCCCOOHHHNHCOOCH3COOOHOHOHH紫杉醇红豆杉（紫杉）

★甜菊苷是菊科植物甜叶菊叶中所含的四环二萜甜味苷，尚有甜菊苷A、D、E等多种甜味苷，甜菊苷A甜味较强，但含量较少。总甜菊苷含量约6％，其甜度均为蔗糖的300倍。甜叶菊我国已大面积栽培，甜菊苷在医药、食品工业广泛应用。甜菊苷COOHHOR1R2甜叶菊三.理化性质(一)物理性质1.性状:（1）形态★

：

单萜和倍半萜类多为具有特殊香气的油状液体，易挥发，并随着分子量、双键的增加、功能基的增多，挥发性下降，溶沸点增高。二萜、二倍半萜均为结晶性固体。（2）味：萜类化合物多具有苦味，有的味极苦，所以萜类化合物又称苦味素。但有的萜类化合物具有强的甜味，如甜菊苷的甜味是蔗糖的300倍。（3）旋光性：大多数萜类具有不对称碳原子，具有光学活性，且多有异构体存在。2.溶解性:萜类化合物难溶于水，溶于甲醇、乙醇、易溶解于乙醚,氯仿,乙酸乙酯等亲脂性有机溶剂。苷类化合物水溶性增强。3．难溶于水，易溶于乙醇和亲脂性有机溶剂的是（）A．游离的萜类化合物B．与糖结合成苷的萜类化合物C．环烯醚萜苷类化合物D．皂苷类化合物E．单糖类化合物（二）萜类化合物的化学性质★

1、加成反应含有双键和醛、酮等羰基的萜类化合物，可与某些试剂发生加成反应，其产物往往是结晶性的。这不但可供识别萜类化合物分子中不饱和键的存在和不饱和的程度，还可借助加成产物完好的晶型，用于萜类的分离与纯化。10．能发生加成反应的化合物是（）A．具有双键、羰基的化合物B．具有醇羟基的化合物C．具有醚键的化合物D．具有酯键的化合物E．具有酚羟基的化合物柠檬烯二氢氯化物ClCl冰醋酸+2HCl柠檬烯（1）双键加成反应1)与卤化氢加成反应：柠檬烯与氯化氢在冰醋酸中进行加成反应，反应完毕加入冰水即析出柠檬烯二氢氯化物的结晶固体。BrBr+Br22)与溴加成反应：萜类成分的双键在冰醋酸或乙醚与乙醇的混合溶液中，在冰冷却下，滤取析出的结晶性加成物。第二节挥发油★概述挥发油的组成挥发油的理化性质挥发油的提取与分离挥发油的鉴定概述（一）含义：★

挥发油也称精油，是一类具①有挥发性、可随水蒸气蒸馏，②与水不相混溶的油状液体。

（二）分布：挥发油在植物来源的天然药物中分布非常广泛，已知我国有56科，136属植物含有挥发油。如：菊科、芸香科、伞形科、唇形科、樟科、木兰科等（三）生物活性

挥发油多具有止咳、平喘、祛痰、消炎、驱风、健胃、解热、镇痛、解痉、杀虫、抗癌肿、利尿、降压和强心等作用。例如香柠檬油对淋球菌、葡萄球菌、大肠杆菌和白喉菌有抑制作用；柴胡挥发油制备的注射液，有较好的退热效果；丁香油有局部麻醉、止痛作用；薄荷油有清凉、驱风、消炎、局麻作用；茉莉花油具有兴奋作用，等等。临床上早已应用的有樟脑、冰片、薄荷脑、丁香酚、百里香草酚等。一、挥发油的组成（一）萜类化合物主要是单萜、倍半萜和它们的含氧衍生物。如：薄荷油中含薄荷醇8%左右，樟脑油中含樟脑50%；（二）芳香族化合物挥发油中，芳香族化合物仅次于萜类，存在相当广泛。如：桂皮醛（解热镇痛）丁香酚（抗炎、镇痛）（三）脂肪族化合物如：鱼腥草素（抗菌）（四）其它挥发油样物质：如芥子油、挥发杏仁油、大蒜油鱼腥草-中药抗生素二、理化性质性状溶解度物理常数稳定性二、理化性质(一)性状1．颜色：多为无色或微带淡黄色，少数具有其它颜色。苦艾油显蓝绿色，麝香草油显红色。2．气味：大多数具有香气或其它特异气味，有辛辣烧灼的感觉，呈中性或酸性。3．形态：挥发油在常温下为透明液体，有的在冷却时其主要成分可能结晶析出。这种析出物习称为“脑”，如薄荷脑、樟脑等。4．挥发性：挥发油在常温下可自行挥发而不留任何痕迹，这是挥发油与脂肪油的本质区别。(二)溶解度

挥发油不溶于水，而易溶于各种有机溶剂中，如石油醚、乙醚、二硫化碳、油脂等。在高浓度的乙醇中能全部溶解，而在低浓度乙醇中只能溶解一定数量。(三)物理常数1、密度

挥发油多数比水轻，也有的比水重(如丁香油、桂皮油)，相对密度一般在0.85～1.065之间。2、光学活性

挥发油几乎均有光学活性。多具有强的折光性，折光率在1.43～1.61之间。3、沸点挥发油的沸点一般在70℃～300℃之间。具有随水蒸汽而蒸馏的特性；(四)稳定性挥发油与空气及光线接触，常会逐渐氧化变质，使之比重增加，颜色变深，失去原有香味，并能形成树脂样物质，也不能再随水蒸汽而蒸馏了。因此，挥发油制备方法的选择是很重要的，其产品应贮于棕色瓶内，装满、密塞并在阴凉处低温保存。2．关于挥发油性质的叙述哪些是正确的（）。A．易溶于水、醇、苯B．常温下为油状液体C．比重大多比水轻D．大多为无色或淡黄色