第四章无机非金属质固体废物的资源化技术

固体废物资源化工程环境工程本科课程烟台大学环境与材料工程学院EnvironmentandMaterialEngineeringInstituteofYantaiUniversity

无机非金属质固体废物资源化技术第四章固体废物资源化工程固体废物资源化工程4.1冶金与电力工业废渣的利用4.2化学工业废渣的处理与利用4.3

矿业废渣的加工与应用4.4

建筑垃圾的再生利用4.5

垃圾焚烧灰渣的综合利用本章内容作业一、高炉渣的综合利用1.来源冶炼生铁时，从高炉中排出的废渣，又称矿渣。

铁矿石（品位48~65%）燃料（焦碳）助熔剂（石灰石、白云石）1300~1500℃→液相+熔渣高炉渣铁矿石杂质燃料的灰分助熔剂冷却

每冶炼1t生铁，可产生0.3~0.9t高炉渣，目前年产量约3000~4000万吨4.1冶金与电力工业废渣的利用固体废物资源化工程固体废物资源化工程高炉渣的分类按冶炼生铁的品种铸造生铁矿渣炼钢生铁矿渣特种生铁矿渣按矿渣的碱度分碱性矿渣Mo>1酸性矿渣Mo<1中性矿渣Mo=1Mo=(CaO+MgO)/(SiO2+Al2O3)

成分

CaO

SiO2

Al2O3

MgO

MnO

Fe2O3

TiO2

V2O5

S

F

普通渣高钛渣锰钛渣含氟渣

38~4923~4628~4735~45

62~4220~3521~3722~29

6~179~1511~246~8

1~132~102~83~7.8

0.1~1<15~23.15~.19

0.15~20.1~1.7-20~290.1~0.60.2~1.5<10.3~37~8

2.分类固体废物资源化工程高炉渣的加工炉前水淬分为:炉前渣池式、水利输送式等急冷渣，有活性

在渣场自然冷却或淋水冷却,形成结构致密的矿渣石渣场堆存开采法成本低

慢冷，无活性水淬处理工艺重矿渣碎石工艺膨珠生产工艺高温熔渣在控制水量和机械的配合作用下，抛甩开，使其急冷、膨胀、成珠。水量少，环境污染小。半急冷，有活性3.高炉渣的加工及特性动画固体废物资源化工程①潜在活性：高炉熔渣用大量的水急冷成粒，使其中的化合物来不及结晶，以玻璃体状态将热能转化为化学能封存其内，具有潜在活性。4.高炉渣的活性与激发

磨细的水淬渣单独与水拌和时，反应极慢，得不到足够的胶凝性，但在激发剂的作用下，与水化合可生成具有水硬性的胶凝材料。即需激发剂激发活性。激发剂—

碱性激发剂：Ca（OH）2

硫酸盐激发剂：石膏

固体废物资源化工程何谓潜在活性：②C2S的晶型转变矿渣中含有矿物C2SC2S—2CaO·SiO2，在不同温度下有四种晶型α、α，、β和γ，前三种有活性

，但均为高温晶型，γ型无活性。β-C2S

γ-C2S525℃

若慢冷会发生该转变，快冷则来不及转变，以β型（介稳态）保留下来。所以水淬渣有活性，重矿渣无活性。固体废物资源化工程高炉渣的利用矿渣硅酸盐水泥20%~70%矿渣混凝土矿渣砖80%~90%水淬渣作建筑材料重矿渣碎石做基建材料膨珠作轻骨料高炉渣其它利用矿渣棉微晶玻璃热铸矿渣矿渣铸石

配制碎石混凝土用于地基工程修筑道路铁路道渣注意：陈化时间要足够质轻、面光、自然级配好、吸音隔热性能强的特点。用作混凝土骨料可节省20%左右的水泥，一般用来制作内墙板、楼板等

5.高炉渣的利用继续固体废物资源化工程生产水泥（1）水淬矿渣作建筑材料矿渣水泥熟料石膏混合磨细

矿渣硅酸盐水泥生产混凝土固体废物资源化工程20~70%混凝土

水泥矿渣超细粉骨料（砂、石子）水混合、搅拌制砖矿渣水泥搅拌轮碾成型蒸汽养护矿渣砖返回固体废物资源化工程微晶玻璃矿渣棉返回固体废物资源化工程

煤粉经高温燃烧后形成的飞灰，是一种类似火山灰质的粉状材料，经除尘设备收集下来，是冶炼、化工、燃煤电厂等企业排出的固体废物，年排1.6亿吨。二、粉煤灰的资源化利用湿灰：经文丘里等湿式除尘器收集的粉煤灰，水分大于30％干灰：经旋风、多管、布袋、电除尘器等收集，水分小于1％细灰：经电除尘器收集的第二电场和第二电场以上的粉煤灰1、粉煤灰来源与分类固体废物资源化工程固体废物资源化工程物理性质：外观灰色或灰白色的粉状物，含炭量大时呈灰黑色。颗粒多数呈玻璃体状态，部分呈球形，表面光滑，有微孔。小部分表面粗糙，棱角较多的组合颗粒。低钙灰的密度一般1.8~2.8t/m3，高钙灰2.5~2.8t/m3。

细度粉煤灰颗粒粒径为0.5－300μm。我国规定以45μm筛余百分数为细度指标。2、粉煤灰性质物理及化学性质固体废物资源化工程电镜下粉煤灰颗粒固体废物资源化工程物理及化学性质化学成分与粘土相似：

SiO2

（40%~60%）、Al2O3

（17%~35%）、

Fe2O3（2%~15%）、CaO

（1%~10%）和未燃炭。其余为少量MgO、Na2O、K2O及SO3等和As、Cu、Zn等微量元素。矿物组成：粉煤灰的矿物组成非常复杂，主要是玻璃体，约占粉煤灰总量的50%~80%。结晶相主要有石英、莫来石、云母、长石、赤铁矿等。固体废物资源化工程

活性：粉煤灰的活性也叫“火山灰活性”。火山灰活性：是指火山灰、凝灰岩、浮石、硅藻土等天然火山灰类物质所具有的性能。（1）其成分以SiO2、Al2O3为主，且含有相当多的玻璃体或其他无定形体。（2）其本身无水硬性或水硬性极小；（3）在潮湿环境下，能与Ca（OH）2等发生反应，生成较稳定的水化硅酸钙、水化铝酸钙，不论在空气中还是在水中，都能凝结、硬化并具有一定的强度。3、粉煤灰活性与激发活性与激发固体废物资源化工程活性激发碱性激发作用：Ca（OH）2破坏玻璃体的网络结构，形成活性SiO2和活性Al2O3，并与活性SiO2反应→水化硅酸钙凝胶，与活性Al2O3反应→水化铝酸钙硫酸盐激发作用：

有石膏时C3AH6与CaSO4反应→水化硫铝酸钙激发剂：碱性激发剂—Ca（OH）2硫酸盐激发剂—CaSO4固体废物资源化工程C-S-H凝胶，纤维状晶体C3AH6

，立方晶体3CaO·Al2O3·3CaSO4·32H2O

针状晶体形成的网状结构，强度不断提高，产生水硬性

在常温下，水化产物形成需28~90天，若用高温蒸汽养护，则水化反应加快，只需8~12h便可达到足够强度，适合工业化生产制品的需要。固体废物资源化工程粉煤灰活性的检测掺30％粉煤灰的水泥砂浆28d抗压强度与纯水泥砂浆28d抗压强度的比值，即为粉煤灰活性值，大于62%认为有活性。粉煤灰等级序号指标级别ⅠⅡⅢ1细度（45μm方孔筛筛余，%）不大于1220452需水量比，%不大于951051153烧失量，%不大于58154含水量，%不大于11不规定5三氧化硫，%不大于333628天抗压强度比，%不小于7562固体废物资源化工程粉煤灰综合利用方法做建筑材料化工利用农业生产回收工业原料环保材料水泥混凝土

陶粒制分子筛作高分子材料填充剂提取Al2O3、硫酸铝等作土壤改良剂作农业肥料回收煤炭回收金属分选空心微珠吸附剂絮凝剂4、粉煤灰资源化利用途径筑路回填返回砌块固体废物资源化工程（1）生产粉煤灰水泥（2）生产粉煤灰陶粒

水泥熟料粉煤灰20~40%

适量石膏磨细粉煤灰水泥粉煤灰粘结剂固体燃料

4~6%混合成球高温焙烧粉煤灰陶粒1200~1300℃混合固体废物资源化工程

(3)粉煤灰加气混凝土砌块(新型墙材)配比粉煤灰63~70%生石灰10~18%石膏10%水泥17~27%铝粉50~450g/m3配比0.8MPa180℃静停1h固体废物资源化工程粉煤灰加气混凝土砌块铝粉发气原理:与溶液中的Ca(OH)2反应放出H2固体废物资源化工程（4）生产粉煤灰砖粉煤灰60~70%石膏2~3%混合碾炼成型蒸汽养护粉煤灰砖

骨料消化生石灰12~20%固体废物资源化工程

粉煤灰混凝土——粉煤灰取代部分水泥而成的混凝土。混凝土组分水泥：胶结材料碎石：粗骨料砂：细骨料水外加剂：减水剂、防冻剂、早强剂等粉煤灰在混凝土中的三大效应形态减水效应火山灰活性效应微集料效应（5）生产粉煤灰混凝土固体废物资源化工程返回粉煤灰中选炭：浮选：利用炭疏水、灰亲水，以煤油或柴油为捕收剂，炭浮起。电选：利用炭导电、灰不导电，将炭与灰分离。粉煤灰回收工业原料电极转鼓导体产品槽非导体产品槽－电荷＋电荷固体废物资源化工程粉煤灰重力分选重质产物轻质产物磁选

电选或浮选铁质微珠密实玻璃体炭粒空心微珠粉煤灰分选空心微珠粉煤灰回收工业原料返回固体废物资源化工程化学工业废渣种类按行业和工艺过程分：无机盐工业废物（铬渣、氰渣、磷泥等）氯碱工业废物（盐泥、电石渣等）氮肥工业废物（主要是炉渣）硫酸工业废物（主要是硫铁矿烧渣）纯碱工业废物等。

按废物主要组成分：废催化剂、硫铁矿烧渣、铬渣、废石膏、氰渣、盐泥、各类炉渣、碱渣等

一、化工废渣的种类与特性4.2化学工业废渣的处理与利用固体废物资源化工程化学废渣的特性化学废渣的特性产生量大含危险废物资源化潜力大1~3t/t,

甚至8~12t/t,

总量0.4亿吨/年，占工业固废6.2%急毒性反应性腐蚀性含有金、银、铂等贵金属返回固体废物资源化工程

铬渣即铬浸出渣，是金属铬和铬盐生产过程中的浸滤工序滤出的不溶于水的废渣。如：铬酸钠的生产，由铬铁矿加入纯碱、白云石、石灰石在1100~1200℃高温焙烧，然后用水浸出铬酸钠后，将滤渣排出——铬渣。二、铬渣

铬渣为浅黄绿色的粉状固体，呈碱性。每生产1t重铬酸钠约产生1.8~3t铬渣，每生产1t金属铬约产生12~13t铬渣。

我国铬渣产生量约为20万t/年。铬渣的来源固体废物资源化工程堆放铬渣的地面已变黄固体废物资源化工程铬渣的危害：铬的毒性与其存在的形式有关，铬化合物中六价铬（Cr6+）毒性最剧烈，具有强氧化性和体膜透过能力，对人体的消化道、呼吸道、皮肤、黏膜及内脏都有危害。铬的化合物还有致癌作用。三价铬浓度低时毒性较小；金属铬及钢材中的铬是惰性的，所以对人体无害。铬渣的组成与危害化学组成

Cr2O3

Cr6+

SiO2

CaO

MgO

Al2O3

Fe2O3

%

3~7

0.3~1.5

8~11

23~36

20~33

5~8

7~11

铬渣的化学组成：固体废物资源化工程

铬渣解毒原理：

在铬渣中加入某种还原剂，在一定的温度和气氛条件下，将有毒的六价铬还原成无毒的三价铬，从而达到消除铬污染的目的。常用的解毒方法：碳还原工艺药剂还原工艺在资源化利用过程中解毒铬渣的解毒固体废物资源化工程碳还原工艺（干法）：煤炭：铬渣=15：100（质量比），将物料混合加入回转窑中，停留30分钟，高温区540~640℃，停留8~10分，进行还原焙烧，Cr6+被CO还原成不溶于水的Cr3+，处理后的铬渣放置45天以上。检测Cr6+含量≯5mg/kg，符合处理要求。碳还原工艺

除用煤还原外，还可用含碳的固体废物，如：废活性炭、锯木屑等。固体废物资源化工程药剂还原工艺药剂还原法（湿法）在酸性介质中，可用FeSO4（硫酸亚铁）、Na2SO3（亚硫酸钠）为还原剂，将Cr6+→Cr3+

以FeSO4为例，反应如下：

在碱性介质中，可用硫化钠（钾）、硫氢化钠（钾）等为还原剂进行还原反应。CrO42-+3Fe2++8H+→Cr3++3Fe3++4H2O2Cr6++3S2-+6OH-→3S+2Cr（OH）3

药剂还原法解毒不彻底，且处理费用较高。继续解毒后的铬渣用固化处理（以水泥固化为主）固体废物资源化工程铬渣的综合利用作玻璃着色剂（绿玻璃）

将铬渣与玻璃原料按比例加入到玻璃窑。在窑内还原气氛下，六价铬转化为三价铬；氧化镁、氧化钙代替玻璃配料中白云石和石灰石原料

铬渣加入量：2~6%，绿色由淡绿至深绿

炼铁

代替白云石、石灰石作生铁冶炼的添加剂、六价铬脱除率97%，同时还原后的金属铬进入生铁中，使铁的含铬量增加，其机械性能、硬度、耐磨蚀等均可提高返回固体废物资源化工程磷石膏的来源工业废石膏有三种：磷石膏：磷矿石+硫酸→磷酸+磷石膏（80%CaSO4·2H2O）生产1t磷酸，产生5t磷石膏；磷肥生产过程也排放磷石膏。氟石膏：萤石+硫酸→氢氟酸+氟石膏（80%CaSO4，硬石膏）生产1t氢氟酸，产生4t以上氟石膏排烟脱硫石膏：主要成分CaSO4·2H2O＞90%

以磷石膏量最大，是废石膏利用的重点。三、废石膏固体废物资源化工程磷石膏主要杂质及提纯成分

可溶P2O5

不溶P2O5

氟化物

Al2O3

Fe2O3

SiO2

Na2O有机碳

含量

<0.25

<0.1

0.1~0.4

0.1~0.5

0.05~0.25

0.5~6

0.002~0.01

0.0004~0.0025

磷石膏的提纯、活化处理磷石膏水洗筛分旋风分离筛分焙烧熟石膏可溶性杂质大颗粒细粉CaSO4·1/2H2OCaSO4·2H2O固体废物资源化工程排放的磷石膏处理后的磷石膏固体废物资源化工程磷石膏的综合利用纸面石膏板

提纯的磷石膏+护面纸及适量纤维、胶粘剂、促凝剂、缓凝剂等；经过料浆培植、成型、切割、烘干等工艺流程即可制得纸面石膏板水泥

提纯后的磷石膏+水泥熟料+混合材，经水泥磨粉磨改良土壤

磷石膏呈酸性，pH1~4.5,改良碱性土壤固体废物资源化工程纯磷石膏（半水）烘干成型切割混合护面纸（1）生产纸面石膏板添加剂水胶料刨边成品（2）生产水泥纯磷石膏（二水）水泥熟料混合材料混合粉磨成品水泥返回固体废物资源化工程返回固体废物资源化工程硫铁矿烧渣的来源

硫铁矿烧渣是生产硫酸时焙烧硫铁矿产生的废渣。硫铁矿主要成分FeS2，还含有杂质：铜、铅、锌、锰、砷、银的硫化物；钙、镁的硫酸盐、碳酸盐，以及石英、滑石等。四、硫铁矿烧渣焙烧时氧气充分4FeS2+11O2→2Fe2O3+8SO2氧气不充分3FeS2+8O2→Fe3O4+6SO2

每生产1t硫酸，约排出0.5t烧渣。固体废物资源化工程硫铁矿烧渣的成分主要成分：Fe2O3和Fe3O4，含铁以金属Fe计30~50%，少量有色金属，呈褐红色、粉状物。

企业

Fe/%FeO/%Cu/%Pb/%