红外光谱上师杨

第五章红外光谱分析

InfraredSpectrometry

(IR)

1

什么是红外吸收光谱分析？

2为什么做红外吸收光谱分析？

3怎样做红外吸收光谱分析？

4不同分子红外吸收光谱图的特征

5基团频率

11定义

红外吸收光谱是物质的分子吸收了红外辐射后，引起分子的振动-转动能级的跃迁而形成的光谱，也称振--转光谱。利用红外光谱进行定性定量分析的方法称之为红外吸收光谱法。2红外光区的划分

第一节概述

红外光区(0.75~1000m)远红外(转动区)(25-1000m)中红外(振动区)(2.5~25m)近红外(泛频）(0.75~2.5m)倍频分子振动转动分子转动分区及波长范围跃迁类型（常用区）23红外光谱的获取及表示用频率连续变化的红外光照射样品，样品分子吸收某些频率的辐射，使振-转能级从基态跃迁到激发态，相应于这些吸收区域的透射光强度减弱。记录百分透过率T%对波数1/λ

（cm-1）或波长

（

µm）的曲线，即红外光谱。波长与波数之间的关系为：波数/cm-1=104/（/µm）中红外区的波数范围是4000~400cm-1。

33红外光谱的获取及表示用频率连续变化的红外光照射样品，样品分子吸收某些频率的辐射，使振-转能级从基态跃迁到激发态，相应于这些吸收区域的透射光强度减弱。记录百分透过率T%对波数1/λ

（cm-1）或波长

（

µm）的曲线，即红外光谱。波长与波数之间的关系为：波数/cm-1=104/（/µm）中红外区的波数范围是4000~400cm-1。红外光谱以T~或T~1/λ

来表示，下图为苯酚的红外光谱。T(%)4第二节红外光谱产生的条件

满足两个条件：

(1)能量匹配：辐射光子具有的能量与发生振动跃迁所需的能量相等

(2)辐射与物质间有相互偶合作用：分子振动必须伴随偶极矩的变化

5

对称分子：偶极矩为零，辐射不能引起共振，无红外活性。如：N2、O2、Cl2

等。

非对称分子：有偶极矩，红外活性。HCl,H2O

偶极子在交变电场中的作用示意图61.分子振动方程式

双原子分子的简谐振动及其频率

化学键的振动类似于连接两个小球的弹簧第三节基本原理K：化学键的力常数，与键能和键长有关，

：双原子的折合质量=m1m2/（m1+m2）发生振动能级跃迁需要能量的大小取决于键两端原子的折合质量和键的力常数，即取决于分子的结构特征。72、分子中基团的基本振动形式两类基本振动形式（以亚甲基为例）

变形振动基团键角发生周期变化而键长不变的振动原子沿键轴方向伸缩，键长发生变化而键角不变的振动

伸缩振动8例1水分子3．峰位、峰数与峰强（1）峰位化学键的力常数k越大，原子折合质量越小，键的振动频率越大，吸收峰将出现在高波数区（短波长区）；反之，出现在低波数区（高波长区）。（2）峰数峰数与分子自由度有关。无瞬间偶极距变化时，无红外吸收。（3）峰强瞬间偶极矩变化大，吸收峰强；键两端原子电负性相差越大（极性越大)，吸收峰越强。9例2CO2分子10第四节红外吸收光谱与分子结构的关系一、基团频率区和指纹区1基团频率在有机物的红外光谱中，同一类型的化学键的振动频率非常接近，总是出现在一个较窄的范围内，如羰基总是在1870~1650cm-1出现强吸收峰。这个与一定结构单元相联系的振动频率称为基团频率。基团频率主要取决于基团本身，但又随基团所处分子环境的不同而发生移动，据此可以推测分子结构。

112基团频率区基团频率位于4000~670cm-1之间，可分为四个区。X-H伸缩振动区（4000-2500cm-1）叁键及累积双键区（2500~1900cm-1）双键伸缩振动区（1900~1200cm-1）X-Y伸缩振动区X-H变形振动区(<1650cm-1)12X-H伸缩振动区：4000-2500cm-1

13叁键及累积双键区（2500~1900cm-1）CºC，CºN，C=C=C，C=C=O等

RCºCH

2100-2140

RCºCR’

2196-2260

R=R’则无红外吸收

叁键

及累

积双

键

CºN

2240-2260

（非共轭）

2220-2230

（共轭）

分子中有N，H，C，峰强且锐；

有O则弱，离基团越近则越弱。

14双键伸缩振动区（1900~1200cm-1）C15苯衍生物的红外光谱图16X-Y伸缩振动区X-H变形振动区(指纹区1600-650cm-1）

在红外分析中，通常一个基团有多个振动形式，同时产生多个谱峰（基团特征峰及指纹峰），各类峰之间相互依存、相互佐证。通过一系列的峰才能准确确定一个基团的存在。C-X伸缩振动（不含氢）

1600-900

C-O（1300-1000）

C-(N、F、P)，P-O，Si-O

X-H变形振动

900-650

用于顺反式结构、

取代类型的确定

包括C-X的伸缩振动和C-H、N-H的变形振动。图谱复杂，与结构密切相关，类似于人的指纹。利用指纹区可以识别一些特定分子。17二、典型有机物红外光谱主要特征

1819烯烃顺反异构体2021苯酚2223仲丁醇C-C-C-CO-H24

丁醛醛:28202720特征吸收戊酮25

羧酸及其衍生物26

1．内部因素（1）诱导效应：电负性不同的取代基，通过静电诱导引起分子中电子分布的变化。吸电子基团使吸收峰向高频方向移动（兰移），供电子基团使吸收峰向低频方向移动（红移）三、

影响基团频率位移的因素

化学键的振动频率不仅与其性质有关，还受分子的内部结构和外部因素影响。各种化合物中相同基团的特征吸收并不总在一个固定频率上。υC=O1650cm-1υC=O1715cm-1υC=O1780cm-127（2）共轭效应：由分子形成大π键所引起的效应（C=O）cm-1cm-1cm-1cm-1规律：随共轭程度增加，双键移向低频，单键移向高频当诱导与共轭两种效应同时存在时，振动频率的位移程度取决于它们的净效应。COH3CCH3COCH3COCH3CO1715168516751660282、外部因素（1）物质状态及制样方法通常，物质由固态向气态变化，其波数将增加。如丙酮在液态时，C=O=1718cm-1;气态时C=O=1742cm-1，因此在查阅标准红外图谱时，应注意试样状态和制样方法。（2）溶剂效应极性基团的伸缩振动频率通常随溶剂极性增加而降低。如羧酸中的羰基C=O：气态时：C=O=1780cm-1

非极性溶剂：C=O=1760cm-1

乙醚溶剂：C=O=1735cm-1

乙醇溶剂：C=O=1720cm-1因此红外光谱通常需在非极性溶剂中测量29

第四节

红外吸收光谱仪一、主要部件（一）光源：

惰性固体，用电加热使之发射高强度连续红外辐射。

常用的红外光源有Nernst灯和硅碳棒30（二）吸收池

红外吸收池使用可透过红外的材料制成窗片；不同的样品状态（固、液、气态）使用不同的样品池，固态样品可与晶体混合压片制成。31（三）单色器

由色散元件、准直镜和狭缝构成。其中可用几个光栅来增加波数范围，狭缝宽度应可调。狭缝越窄，分辨率越高，但光源到达检测器的能量输出减少，这在红外光谱分析中尤为突出。为减少长波部分能量损失，改善检测器响应，通常采取程序增减狭缝宽度的办法，即随辐射能量降低，狭缝宽度自动增加，保持到达检测器的辐射能量的恒定。（四）检测器及记录仪

红外光能量低，因此常用热电偶、测热辐射计、热释电检测器和碲镉汞检测器等。32几种红外检测器33二、

傅立叶红外光谱仪

利用光的相干性原理而设计的干涉型红外分光光度仪。主要由光源、迈克尔逊干涉仪、检测器、计算机等组成。

34第四节红外吸收光谱分析一.试样制备对试样的要求1）试样应为“纯物质”（>98%），通常在分析前，样品需要纯化；对于GC-FTIR则无此要求。2）试样不含有水（水可产生红外吸收且可侵蚀盐窗）；3）试样浓度或厚度应适当，以使T在合适范围。制样方法

液体或溶液试样1）沸点低易挥发的样品：液体池法。2）高沸点的样品：液膜法（夹于两盐片之间）。3）固体样品可溶于CS2或CCl4等无强吸收的溶剂中。35

固体试样1）压片法：1～2mg样+200mgKBr——干燥处理——研细：粒度小于2m（散射小）——混合压成透明薄片——直接测定；2）石蜡糊法：试样——磨细——与液体石蜡混合——夹于盐片间；石蜡为高碳数饱和烷烃，因此该法不适于研究饱和烷烃。3）薄膜法：高分子试样——加热熔融—涂制或压制成膜；

或溶于低沸点溶剂——涂渍于盐片——挥发除溶剂样品量少时，采用光束聚光器并配微量池。36二、红外光谱定性分析的一般过程1.试样的纯化通过各种分离手段如分馏、萃取、重结晶、层析等提纯试样，并加以干燥，得到干燥的纯物质。否则会引起“误诊”。2.了解试样的来源、性质及其它实验资料可以缩小结构的推测范围。根据试样的元素分析值及相对分子质量得出的分子式，可以计算不饱和度，进而估计分子结构式中是否含有双键、三键及芳香环，并可验证光谱解析结果的合理性。沸点、熔点等性质可作为光谱分析的旁证。373.用适当的方法制样，记录红外吸收光谱图。4.谱图解析5.与标准谱图对照，通过其它定性方法进一步确证：UV-Vis、MS、

NMR、Raman等。38

红外光谱分析的特点红外吸收只有振-转跃迁，能量低；应用范围广：除单原子分子及单核分子外，几乎所有有机物均有红外吸收；分子结构更为精细的表征：通过IR谱的波数位置、波峰数目及强度确定分子基团、分子结构；定量分析；固、液、气态样均可用，且用量少、不破坏样品；分析速度快。与色谱等联用（GC-FTIR）具有强大的定性功能。39思考1红外吸收光谱分析与紫外可见吸收光谱分析有什么异同？——从原理、仪器、应用上进行比较2查阅常见几种有机物的红外光谱图，对谱图进行分析对比，确定相关官能团的吸收峰40方法紫外-可见光谱分析红外光谱分析

不同点吸收波长紫外-可见波长红外波长跃迁能级电子