有机化学下-第19章碳水化合物

《有机化学》第十九章

碳水化合物

(Carbohydrate)史达清苏州大学材料与化学化工学部1、碳水化合物是光合作用的产物2、分类：

单糖：不能再水解的多羟基醛或多羟基酮及其衍生物，如葡萄糖、果糖。双糖：由两分子单糖缩合而成的化合物，如蔗糖。多糖：由许多分子单糖缩合而成的化合物，如淀粉。

第一节单糖

单糖可分为两类——醛糖和酮糖，其中最常见的是葡萄糖和果糖。一、单糖的构造式

以葡萄糖为例，分子式为C6H12O61、葡萄糖用钠汞齐还原得己六醇，己六醇进一步用碘化氢彻底还原得正己烷，说明葡萄糖是含有六个碳排成直链的化合物。

2、葡萄糖与乙酸酐作用可以生成五乙酸酯

C6H7O(OCOCH3)5，表示葡萄糖分子中含有五个羟基。3、葡萄糖能与一分子NH2OH缩合生成肟；也能与一分子HCN起加成反应，这说明其分子中含有一个羰基。4、葡萄糖用HNO3氧化后生成四羟基己二酸称为葡萄糖二酸。因此，葡萄糖是个醛糖。

葡萄糖与HCN加成后水解生成六羟基酸，后者被HI还原后得正庚酸，这就进一步证明了葡萄糖是醛糖。

用同样的方法处理果糖，其最后产物不是正庚酸而是α-甲基己酸。因此，果糖的羰基是在第二位。

综合上述反应反应和分析，就可以确定葡萄糖和果糖的构造式分别为：二、单糖的构型1、相对构型（D系列和L系列）标准物质：

构型相当于右旋甘油醛的物质都用D来表示，而相当于左旋甘油醛的都用L表示。

上图中各D型异构体都各有一个L型的对映异构体。

注意：不同的物质，其构型与旋光性之间没有一定的关系。

差向异构体：含有多个手性碳原子的对应异构体相应的手性碳只有一个构型不同，其余构型都相同的两种糖称为差向异构体(或叫做表里异构体)。例如：D-(+)-葡萄糖和D-(+)-甘露糖是C2差向异构体：D-(+)-葡萄糖D-(+)-甘露糖例：（2R,3S,4R,5R–2,3,4,5,6–五羟基己醛）3、构型的标记和表示方法（1）构型的标记（a）D、L标记（b）R、S标记（2）构型的表示方法：a.投影式

规则：

1）一直线表示碳链，一短横线表示羟基，一长横线表示羟甲基，△表示醛基。≡≡≡

2）水平线总是表示从纸平面出来向着我们的键，垂直线表示向纸平面后离开我们的键。

3）在移动投影式时，只可以不离开纸平面旋转，一定不能离开纸平面翻转。b.楔形式：三、单糖的反应构型的测定1、单糖的反应（1）生成糖脎

在第二碳上构型不同而其他碳原子构型相同的差向异构体（C2差向异构体），必然生成相同的脎。应用：（i）根据糖脎的晶体及生成时间来鉴定糖；（ii）推测糖的构型（2）氧化反应（i）和杜伦试剂、费林试剂的反应

——适用范围：醛糖、α-羟基酮（果糖）(a)还原性糖：能够被杜伦试剂和费林试剂氧化剂氧化的糖；

(b)常见的单糖均为还原性糖；

(c)差向异构化作用：单糖在碱性作用下，发生酮式和烯醇式互变，得到另一个糖，两个互为差向异构体。

(d)果糖是一种酮糖，它之所以能够被杜伦试剂和费林试剂氧化，是因为在碱性催化下发生异构化的结果，酮基不断地转变成醛基。（ii）和溴水反应应用：区别醛糖和酮糖。（iii）和硝酸的反应

稀HNO3

氧化作用比溴水强，能使醛糖氧化成糖二酸：

应用：根据产物的旋光性可以推测糖的构型

酮糖在同样条件下氧化，导致C1-C2键的断裂。例如，D-果糖氧化生成D-树胶糖二酸，它与D-树胶糖或D-异木糖的氧化产物相同。（iv）和高碘酸的反应与其他含有两个或更多羟基或羰基处在相邻的碳原子上的化合物一样，糖类也能被高碘酸氧化，碳-碳键都发生断裂。反应常定量进行，每断裂一个碳-碳键消耗1mol高碘酸。因此，它是研究糖类结构最有用的手段之一。（3）还原反应

单糖可以被还原成糖醇。

应用：根据其有无旋光性，可以推测糖的构型。无旋光性

递升：从甘油醛经与HCN加成而增加一个碳原子后，再水解，还原生成丁糖，这个方法称为递升。即从丙糖递升成丁糖。从丁糖可递升至戊糖，从戊糖可递升至己糖。

递降：从己糖可减去一个碳原子而成戊糖，或戊糖降一级而成丁糖。其中，与生成腈的方法称为沃尔（Wohl）递降法。2、构型的测定（P247）葡萄糖构型的测定

1）与硝酸氧化后有旋光性排除2）递降后再通过硝酸的氧化有旋光性3）递降后再递升氧化成二酸有旋光性4）古罗糖氧化成二酸和葡萄糖氧化得到的二酸相同。

四、单糖的环状结构1、环状结构：

依据：（1）不起一些醛类的典型反应。如与品红醛试剂不变色，与亚硫酸氢钠不发生加成等等（2）有变旋现象（3）只能和一分子的醇加成，所以可能为半缩醛。

配糖物（简称为苷）：凡糖的半缩醛式羟基（简称为苷羟基）与另一个羟基化合物失水而生成的缩醛。

苷分解后生成糖和非糖部分（羟基化合物），后者叫做配基或配质，糖的部分叫做糖苷基，全名为某糖某苷。2、环的大小结论：葡萄糖的半缩醛式是由第五碳上羟基和醛基缩合成半缩醛的是六元环。3、环状构型的表示法（1）直立环状投影式（2）透视式或哈武斯式表示链式糖构成环式糖示意图4、α型和β型

在（IV）式中，半缩醛碳上的羟基（C1上的羟基）和决定构型的羟基（C5上的羟甲基）在碳链的同侧，称为α型；半缩醛碳上的羟基和决定构型的羟基在碳链的异侧的如（V），称为β型。α型和β型是非对映异构体。5、环式和链式异构体的互变

在溶液中，葡萄糖形成了一个环式和链式异构体的互变平衡体系，比旋光度为52o,α型、β型及链式三种异构体达成平衡，经过测定它们的比例大致如下：6、单糖的构象五、重要单糖和它的衍生物1、戊糖和己糖（1）戊糖（2）己糖（葡萄糖、果糖……）2、维生素C3、氨基糖4、糖苷第二节双糖一、概说1、双糖的两种可能连接方式

（1）通过两个单糖分子的半缩醛羟基脱去一分子水而互相连接而成双糖：

（2）通过第一个单糖分子的半缩醛羟基与第二个单糖分子中的醇羟基（如C4

的羟基）脱去一分子水而相互连接的双糖：这样连接的苷叫1,4-苷键。2、非还原性双糖和还原性双糖

（1）非还原性双糖：通过两个半缩醛羟基连接而成的双糖。

特点：分子中已无醛基，不能由环式转变成醛式，不能形成脎，没有变旋现象，也没有还原性。

（2）还原性双糖：一分子单糖用半缩醛羟基，另一单糖分子仍保留一个半醛基羟基。

特点：在溶液中它可以变成醛式，有变旋现象，能生成脎，有还原性。二、重要的双糖

1、蔗糖：由一分子D-（+）-葡萄糖和一分子的D-（-）-果糖组成。葡萄糖的C1

是α型，而果糖的C2

是β型，构造式：

蔗糖不能生成糖脎，没有变旋现象，不和托伦试剂及费林试剂作用即没有还原性，是非还原性双糖。2、麦芽糖：由两分子D-葡萄糖组成，是α型的。

麦芽糖能生成糖脎，能与托伦试剂或费林试剂作用，即有还原性，称为还原性双糖。3、纤维二糖：是还原性双糖，只能被苦杏仁酶水解，有α和β两种异构体，也有变旋现象。4、乳糖：是还原性糖，有α和β两种异构体。第三节多糖（自习）一、纤维素及其应用

1、纤维素的结构：由多个纤维二糖聚合而成的高聚体。

2、人工纤维（再生纤维）：把较短的棉纤维溶在适当的溶剂内，然后把这个溶液压过极细的小孔，就可得到细长的丝状物质，干燥后就可供纺织用。这样改造的纤维素称为人造纤维（再生纤维）。（1）铜氨法铜氨液是Cu(OH)2与NH3的络合物。（2）胶丝法（3）纤维素硝酸酯二、淀粉：是麦芽糖的高聚物1、直链淀