第N章金属类环境材料

第N章

金属类环境材料21.金属与生态环境2.金属材料的生态环境化3.再生金属资源的利用概要31.金属与生态环境1.1金属与资源金属矿产资源是在地壳形成后，经过数几千万年、几亿年甚至几十亿年的地质作用形成的。不可更新的自然资源：大量消耗→逐渐减少→枯竭主要有色金属生产与消费量2020年主要有色金属表观消费需求及产量预测金属资源的寿命：开采年限越来越短。金属的静态寿命即可开采年限：是指金属的当年总储量与其当年总产量之比。“矿”分散的金属元素地质作用分散富集人类使用物质不灭原理循环利用金属资源寿命的3个影响因素：1.某元素在地球上的总储量。2.金属资源的消耗量或生产量。3.该元素物质的再生量。金属的再生程度对金属资源的寿命影响极大。因为有些元素如Fe、W、Mo、Ni等，在冶炼时回收率较高，而有些元素因在液态下易挥发、易氧化，回收率小于90%，甚至只有60%-70%。铝每再生一次仅烧损５％左右，若以损至原来的５０％为生命周期，铝可再生１３次，若以损至３０％为生命周期可再生２２次。按目前铝制品的使用寿命，铝的使用寿命在２００～３００年之间。1.2金属与能源我国钢铁工业能源耗能巨大，约占全国耗能的10%~11%每吨钢综合能耗是世界产钢国中最高的，与国际一般水平相比耗能高30%以上。能源是我国钢铁工业发展的“瓶颈”。有色金属工业也是高能耗工业。世界各国对有色金属的循环利用越来越重视，西方发达国家在经济和立法上对资源回收均予以鼓励，金属的回收利用取得较大发展。例如在在日本，铜、锌、铅、铝的再利用比率达到66%、20%、66%和54%。1.2金属与能源2008-2015五年间电力消费情况单位亿千瓦时2008-2012年有色金属行业用电量

1.3金属与生态环境破坏污染物排放有色金属工业“三废排放量：有色金属工业主要污染物排放量：与其他工业污染物相比，金属工业污染物具有以下一些特点：（1）废水中含有有害元素和重金属，有些毒性大，有些毒性虽然不大，但仍是社会十分关注的目标。有色金属工业废水中的污染物及其危害：（2）有色金属工业废气中成分复杂，治理难度大。如采、选工业废气中含有工业粉尘，有色金属冶炼废气含硫、氟、氯，有色加工废气含酸、碱和油雾。在高温烟气中，有的还含有贡、镉、铅、砷等，治理困难。有色金属工业排放的SO2一般来说浓度高，SO2小于3%的烟气往往放空而不加处理，大型企业在5~10km，中小型企业在1~2km范围内，人、畜、植被和土壤都会受到污染和影响。（3）固体废物量大，利用率低。一般来说有色金属在原矿中含量较低，生产1t有色金属可产生上百吨甚至几百吨的固体废物。目前，这种固体废物利用率低，对环境有一定的污染。产品（工序）单位废物名称产品废渣排放系数选矿吨尾矿渣0.5-1.0吨焦碳吨尘(煤)焦油1.4-5公斤0.3-2公斤高炉生铁吨冲水渣废渣6-10吨0.3-0.9吨(依品位定)我国平均0.7吨吹氧转炉炼钢吨钢渣萤石渣0.2-0.3吨0.1吨电炉炼钢吨废渣尘0.1-0.2吨8-12公斤平炉炼钢吨废渣尘0.25-0.35吨08-1.2公斤，最大可达3.6公斤酸洗钢材吨酸洗液约70公斤，硫酸11%冲天炉生铁铸造吨化铁炉渣60-100公斤硅铁合金吨废渣2.5-35吨钨铁合金吨废渣0.5-0.7吨硅锰铁吨废渣2-25吨钒铁合金吨废渣3-4吨（湿法排渣）钨钼合金吨废渣1.5-1.8吨冶金行业部分固体废物排放系数参照表与其他工业污染物相比，金属工业污染物具有以下一些特点：（4）三废排放在城市所占比例大，企业将面临巨大的社会压力。因为城市人口密集，环境污染比人烟稀少处要更严重。有色金属工业每年产生和排放的污染物，大约70%~80%的量降落或堆放在城市。2.1添加无毒无害元素;2.2合金元素的选择;2.3新钢种的开发2.金属材料的生态环境化2.1金属材料化合物添加元素首选无毒无害元素1.无铅焊料传统的Sn-Pb是用量最大的钎料。用于电子、汽车、航空、灯具等行业。但产品生产过程和废弃后均产生铅渣、铅蒸汽而污染环境。目前使用Sn-Ag系合金和Sn-Zn系合金替代传统的Sn-Pb焊料。2.无铅机械加工钢许多齿轮和机械零件都含有分散的铅，它是作为润滑剂便于精密切割。无铅机械加工钢则是指钢中的铅用其他元素或机理替代的钢材。比如使用S-Ca-六方氮化硼作为铅的替代物。或使用脱氧物质或与硬马氏体相混合的的微观结构。注意：替代元素不是根据元素的性质来选择，而是根据原理的需要而选择。3.其他无铅材料汽车燃油箱：Pb-Sn合金电镀钢——淬火电镀铝4.无铬表面处理钢传统电镀钢板面的铬酸盐层具有耐腐蚀的优良特点，但在粉碎或燃烧的过程中，有一小部分氧化铬变成六价铬的危险。研制新型无铬电镀钢板。2.2合金元素的选择合金元素应充分考虑到金属材料在再生循环时残留元素的控制。“可循环的”是合金元素选择要考虑的关键之一。绝大多数传统合金为改善其性能都含有一些辅助元素，这些辅助元素通常会妨碍合金的再生性。改善再生性的新方法是不用辅助元素来控制合金的性能，而是通过改善材料的组织结构来控制。1.通过改善材料的组织结构来减少合金元素的引入（1）马氏体和铁氧体的二相合金在不需要加入辅助元素的情况下改善合金的强度和刚度。通过微观结构控制可生成超细微粒的铁氧体钢。（2）用小于5微米的超细微粒+均匀分布的碳纤维可生产出低C-Si-Mn的，高强度和延展率好的可再生钢。（3）热加工控制微观结构对生产铝合金很有效。（4）热形变处理的Al-Si合金具有双球面的结构，这种结构使得再生的Al-Si合金很容易成型，这一工艺已被进一步研究成为RTMT（repeadedthermo-mechanucaltreatment）加工技术。（5）双相钢（铁素体+马氏体F+M）是钢铁材料环境协调发展的方向之一。双相钢金属成分相对简单，易于再生利用，这种F+M双相钢通过工艺控制使F和M交替去存，改善性能。目前主要应用于新型冲压用钢、Fe-Fe复合金属材料。2.通过添加合适的合金元素来提高废弃金属材料再生水平。这是由于废弃金属材料再生过程中，有些合金元素因其化学特性，受金属冶炼和提纯工艺的限制很难去除。影响因素：(1)沸点、蒸气压等诸多因素(2)氧化势机理：在金属冶炼过程中，杂质金属是靠氧化物形式去除。由于各种元素形成氧化物的能力受热力学和动力学条件限制，其被去除的难易程度差别较大，这主要取决于杂质元素与氧的亲和力强弱，即氧化势的大小。若杂质元素氧化势大于基体金属的氧化势，则更容易形成氧化物。若杂质元素氧化势小于基体金属的氧化势，则难以被氧化，不易去除。例如：钢水中的铝杂质几乎能够全部被除去，而铝熔体中的铁杂质则很难去除。对钢铁材料而言，杂质元素分类：（1）几乎全部残留于钢水中的元素：Cu、Ni、Co、Mo、W、Sn、As等（2）不能完全去除的元素：Cr、Mn、P、S、C、H、N等（3）与沸点蒸气压的无关的元素Zn、Cd、Pb、Sb等（4）从钢水中能完全除去的元素：Si、Al、V、Ti、Zr、B、Mg等经过多次再生循环后，元素浓度越来越大，影响材料性能2.3新钢种的开发新钢种：（1）提高碳含量采取提高碳含量的（比平均碳约高0.1%）来产生二次硬化效应，可降低高速钢合金含量1%，可节约W、Mo资源，减少CO2排放。（2）在钢中加入Si（1.0%~2.0%），可提高钢的二次硬化效应，改善材料性能，也可替代部分W、Mo资源，对环境协调发展有重要作用。3.再生金属资源的利用3.1再生铜3.2钢铁回收再生资源再生金属的回收利用与原生金属相比：吨金属基本建设投资少６０％，如以２０００年吨金属综合能耗为标准，每生产１吨再生铜可节约能源３．７１吨标准煤，１吨再生铝可节约９．６吨标准煤，１吨再生铅可节约０．９６吨标准煤，１吨再生锌可节约１．８９吨标准煤。3.1再生铜来源：(1)原生金属冶炼过程产出的废品、废料、废渣等；

(2)各种机加工过程中产出的废品和废料；

(3)报废的机器设备、仪器仪表及日常用品的废件和废料。特点：(1)由于来源不同，原料的物理形态差异很大；

(2)原料的化学成分波动大；

(3)原料的混杂程度大，除有色金属外，还混有黑色金属和各种非金属材料。预处理：废料分类(分拣)、废件解体、电磁分选或重、浮选。再生铜生产技术：

1.直接利用，即将高质量的废杂铜直接熔炼成铜合金或紫精铜供用户使用；2.间接利用，即将杂铜先经火法处理铸成阳极铜，然后电解精炼成电解铜，同时回收各种有价成分。36直接利用：原料通常是废纯铜或废纯铜合金。生成铜线锭、铜箔、氧化铜或铜合金等。

（1）废纯铜生产铜线锭

熔炼废纯铜一般采用碱性炉衬的反射炉，也可以采用感应电炉或坩埚炉。冶炼过程由加料、熔化、氧化、还原和浇铸五个工序组成。

（2）纯净杂铜生产铜合金纯净杂铜：紫杂铜、废黄铜、黄杂铜、白杂铜、青杂铜等。工艺过程：配料、熔化、去气、脱氧、调整成分、精炼、浇铸等环节。熔炼铜合金的设备反射炉、感应电炉和坩埚炉和铜冶炼设备相同。（3）废纯铜生产铜箔工艺流程为：废铜线在500℃下进行焙烧除去油脂，然后置于氧化槽中，用含铜40～42g／L、H2S04120～140g／L的废电解液或酸洗液，在80～85℃和连续鼓空气的条件下进行溶解；当溶液含铜量增加至80g／L以上后再在不锈钢或钛做成的辊筒阴极和用钛制成的不溶阳极电解槽进行电解沉积。（4）铜灰生产硫酸铜

铜灰大多是铜材在拉丝、压延加工过程中表层脱落下来的铜粉,含金属铜60

～

70％,氧化铜20～30%，表面有润滑油和石墨粉等组成的油腻层。铜灰先在回转窑中于300℃点火时燃烧，在700～800℃高温下，通入空气使铜粉氧化，生成易溶于酸的氧化铜或氧化亚铜。焙烧熟料经筛分，获含铜约90％的细料，送入鼓泡塔用废电解液溶解铜。浸出液送入带式水冷结晶机，再经增稠、离心过滤、晶体烘干最后获含铜96～98％的硫酸铜产品。杂铜反射炉精炼阳极铜工艺：间接利用——1段法

适宜处理一些杂质较少且成分不复杂的杂铜优点：流程短、设备简单、建厂快、投资少。缺点：该法在处理成分复杂的杂铜时，产出的烟尘成分复杂，难以处理；同时精炼操作的炉时长、劳动强度大、生产率低。

总回收率(％)：黄杂铜99.7，次粗铜96，紫杂铜99.8，残极、铜粒99.9。间接利用——2段法适用于含锌高的黄杂铜和含高铅、锡的青杂铜杂铜鼓风炉或转炉次粗铜反射炉阳极铜工艺：

含锌高的黄杂铜和白杂铜采用鼓风炉-反射炉流程比较合理。其特点是产生高锌炉渣，锌可以从烟尘中以氧化锌形态回收。含铅、锡高的青杂铜多采用转炉-反射炉流程处理。因为转炉不但可以吹炼出高品位的次粗铜，给反射炉精炼创造了有利条件，还可以从烟尘中回收铅和锡。间接利用——3段法用于处理残渣或用于大规模生产的工厂

杂铜鼓风炉还原熔炼黑铜转炉吹炼次粗铜反射炉阳极铜工艺：

具有原料综合利用好，产出的烟尘成分简单、容易处理，粗铜品位高，精炼炉操作比较容易，设备生产率也较高等优点；但有过程较复杂、设备多、投资大、燃料消耗多等缺点。因此，除大规模生产和处理某些废渣外，一般杂铜处理多采用二段法和一段法。间接利用——鼓风炉熔炼

原料主要有黄杂铜、白杂铜和各种含铜残渣

鼓风炉熔炼废杂铜的工艺原理和矿物铜熔炼工艺相同。但有以下特点：①渣量少，一般不设前床；②炉内应保持还原气氛，以利于合金中的锌挥发；③炉身较低，烟气温度较高，有利锌蒸气在炉顶燃烧生成氧化锌；④烟尘量大，需要有完善的收尘系统。

熔炼高锌杂铜时，机械损失少，炉渣含铜低，铜的直收率达99％～99.8％。在熔炼含铜残渣时，直收率较低，为95.5％～98％。

间接利用——转炉吹炼

原料主要有两类，一类是鼓风炉熔炼含铜炉渣(矿铜渣除外)时产出的次黑铜；另一类是青杂铜。两类铜料含铜波动在55％～85％之间：其余为Zn、Pb、Sn、Ni、Fe、As、Sb等金属杂质。 转炉有卧式和立式两种。卧式转炉处理量大，热利用率高。立式转炉热利用率较低、处理量小，仅适用于较小的工厂。中国处理黑铜用的转炉容量一般为2.5～3t。 转炉吹炼产物主要为次粗铜和转炉渣。次粗铜的含铜量为88％～92％，转炉渣含铜为30％～40％、铅4％～10％、锡7％～8％。转炉渣返回鼓风炉熔炼回收其中的铜及其他有价元素。 转炉吹炼铜的直收率为75％～80％，电耗150kw•h／t粗铜。

间接利用——反射炉精炼

适用于废杂铜精炼炉有回转式、倾动式和固定式三种。回转式精炼炉适用于精炼熔融粗铜，仅允许加入20％～25％的固体料。倾动式和固定式反射炉适于使用固体料，如粗铜锭、残极、经打包机压成的大块杂铜等。中国再生铜厂均使用固定式精炼反射炉。它容量范围较大(25～110t)，熔池面积在6～20m2，床能率为3～9t／(m2•d)。反射炉精炼的工艺过程与原生粗铜火法精炼一样，操作过程都是由进料、熔化、氧化、还原和浇铸等工序组成。精炼反射炉的产物为阳极铜。3.2钢铁回收再生资源来源：