第二章误差及分析数据处理(电大)

第二章误差及分析数据处理

概述测量误差有效数字及运算法则有限量实验数据的统计处理§1概述误差客观上难以避免。在一定条件下，测量结果只能接近于真实值，而不能达到真实值。§2测量误差误差(error)：测量值与真实值的差值根据误差产生的原因及性质，可以将误差分为系统误差和随机误差。一系统误差1概念系统误差(systematicerror)又称可测误差，由某种确定原因造成的。2.根据产生的原因

方法误差系统误差仪器或试剂误差

操作误差方法误差：是由于不适当的实验设计或所选的分析方法不恰当造成的。如重量分析中，沉淀的溶解，会使分析结果偏低，而沉淀吸附杂质，又使结果偏高。(2)仪器或试剂误差：是由于仪器未经校准或试剂不合格的原因造成的。如称重时，天平砝码不够准确；配标液时，容量瓶刻度不准确；对试剂而言，杂质与水的纯度，也会造成误差。(3)操作误差：是由于分析操作不规范造成。如标准物干燥不完全进行称量；3.特点(1)重现性（2）单向性；(3)恒定性4.消除系统误差的方法：加校正值的方法二、偶然误差1.概念：偶然误差(randomerror)也称为随机误差。它是由不确定的原因或某些难以控制原因造成的。2.产生原因：随机变化因素（环境温度、湿度和气压的微小波动）3.特点(1)双向性(2)不可测性4.减免方法：增加平行测定次数三准确度与精密度一、准确度与误差1.准确度(accuracy)测量值与真实值的接近程度，用绝对误差或相对误差表示。2.表示方法(1)绝对误差:(δ)δ=X－μ(2)相对误差(RE)Rδ=δ/μ×100%例1，实验测得过氧化氢溶液的含量W(H2O2)为0.2898,若试样中过氧化氢的真实值W(H2O2)为0.2902,求绝对误差和相对误差。解：δ=0.2898-0.2902=-0.0004Rδ=-0.0004/0.2902×100%=-0.14%例2用分析天平称量两个样品，一个是0.0021克，另一个是0.5432克。两个测量值的绝对误差都是0.0001克，但相对误差却差别很大。精密度与偏差

精密度(precision)是平行测量的各测量值(实验值)之间互相接近的程度。用测定值与平均值之差—偏差来表示，可分为：绝对偏差(d)与相对偏差（Rd）：

（1）绝对偏差(d)：（2）相对偏差（Rd）为绝对偏差与平均值之比，常用百分率表示：2．平均偏差与相对平均偏差1）平均偏差：为各次测定值的偏差的绝对值的平均值，

式中n为测量次数。由于各测量值的绝对偏差有正有负，取平均值时会相互抵消。只有取偏差的绝对值的平均值才能正确反映一组重复测定值间的符合程度。2）相对平均偏差：为平均偏差与平均值之比，常用百分率表示：3)标准偏差(standarddeviation;S)

使用标准偏差是为了突出较大偏差的影响。4)相对标准偏差(RSD)或称变异系数

实际工作中都用RSD表示分析结果的精密度。例如，一组重复测定值为15.67,15.69,16.03,15.89。求15.67这次测量值的绝对偏差和相对偏差，这组测量值的平均偏差、相对平均偏差、标准偏差及相对标准偏差。解：=(15.67+15.69+16.03+15.89)/4=15.82=15.82-15.67=0.15

=0.15/15.82×100%=0.95%=(0.15+0.13+0.21+0.07)/4=0.14

=0.14/15.82×100%=0.89%=0.17三、准确度与精密度的关系准确度反应的是测定值与真实值的符合程度。精密度反应的则是测定值与平均值的偏离程度；准确度高精密度一定高；精密度高是准确度高的前提，但精密度高，准确度不一定高。分析化学常用试验的方法检查系统误差的存在，并对测定值加以校正，使之更接近真实值。常有以下试验方法：

1）对照实验

已知含量的试样与未知试样对照

2）回收试验

未知试样+已知量的被测组分，与另一相同的未知试样平行进行分析，测其回收率

3）

空白试验

不加试样，按试样相同的程序分析

§3有效数字及计算规则一、有效数字(significantfigure)概念：分析工作中实际上能测量到的数字，除最后一位为可疑数字，其余的数字都是确定的。如：分析天平称量：1.2123(g)（万分之一）滴定管读数：23.26(ml)2.位数确定(1)记录测量数据时，只允许保留一位可疑数字。(2)有效数字的位数反映了测量的相对误差，不能随意舍去或保留最后一位数字(3)若第一位数字大于或等于8，其有效数字位数应多算一位(4)数据中的“0”作具体分析，如1.2007g，0.0012007kg均为五位有效数值，(5)常数π等非测量所得数据，视为无限多位有效数字；(6)pH、pM等对数值，有效数字位数仅取决于小数部分数字的位数。如pH=10.20,应为两位有效数值看看下面各数的有效数字的位数:1.000843181五位有效数字0.100010.98%四位有效数字0.03821.98×10-10三位有效数字540.0040二位有效数字0.052×105一位有效数字3600100位数模糊PH=11.20对应于[H+]=6.3×10-12二位有效数字四、数字修约规则1.四舍六入五成双。如测量值为4.135、4.125、4.105、4.1251；修约为4.14、4.12、4.10和4.13。2.只允许对原测量值一次修约至所需位数，不能分次修约。如4.1349修约为三位数。不能先修约成4.135，再修约为4.14，只能修约成4.13。3.大量数据运算时，可先多保留一位有效数字，运算后，再修约。4.修约标准偏差。修约的结果应使准确度变得更差些。如S=0.213，取两位有效数字，修约为0.22，取一位为0.3。三、有效数字的计算规则

1.数值相加减时，结果保留小数点后位数应与小数点后位数最少者相同（绝对误差最大）0.0121+12.56+7.8432=0.01+12.56+7.84=20.41总绝对误差取决于绝对误差大的2.数值相乘除时，结果保留位数应与有效数字位数最少者相同。（相对误差最大），

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