煤化学课五 煤的化学组成

第五章煤的化学组成主要内容

（1）煤的工业分析（2）煤的元素分析第一节煤的工业分析

1、煤的工业分析的定义：在人为规定条件下粗略测定煤化学组成的一种方法。2、工业分析法划分的煤的组成：工业分析可以将煤的组成区分为水分、灰分、挥发分和固定碳。3、工业分析的特点：工业分析是一种条件实验，除了水分以外，灰分、挥发分和固定碳都是煤中的原始组分在一定条件下的转化产物。理论上，灰分来源于煤中的矿物质；挥发分和固定碳来源于煤中的有机质。测定结果依测定条件变化而变化。1、煤中的水分1.1煤中水分的特点：

水分是煤中的重要组成部分，是煤炭质量的重要指标。煤中的水分一般是指与煤呈物理态结合的水，它吸附在煤的外表面和内部孔隙中。因此，煤的颗粒越细、内部孔隙越发达，煤中吸附的水分就越高。在煤的进一步研究中，有时也用到结晶水和热解水。结晶水是指煤中含结晶水的矿物质所具有的，如CaSO42H2O中的结晶水，通常煤中结晶水含量不大；热解水是煤炭在高温热解条件下，煤中的氧和氢结合生成的水，它取决于热解的条件和煤中的氧含量。如果不作特殊指明，煤中的水分均是指煤中的物理吸附态的水。

1.2煤中水分的来源（1）成煤过程中，环境中的水随着成煤过程进入煤中；

（2）煤层形成后，地下水进入煤层的裂隙、孔隙中；

（3）开采、洗选、运输、储存过程中进入煤中。1、煤中的水分1.3外在水分、内在水分等重要概念1.3.1外在水分和内在水分：煤中的水分可分为两类，即在常温的大气中易于失去的水分和不易失去的水分，前者称为外在水分，后者称为内在水分。内在水分和外在水分之和称为全水分。

严格地说，外在水分是指煤放置在大气中使水分不断蒸发，当煤中水的蒸气压与大气中水蒸气分压达到平衡时，煤中水分不再变化。这时所失去的水分占煤样质量的百分数就是外在水分，用Mf表示。而残留在煤内部孔隙中没有蒸发出来的水分称为内在水分，用Minh表示。1.3外在水分、内在水分等重要概念

煤失去外在水分后所处的状态称为风干状态或空气干燥状态，失去外在水分的煤样称为风干煤样或空气干燥煤样。风干煤中水分占风干煤样质量的百分数称为内在水分。通常，煤质分析化验采用的煤样均是粒度小于0.2mm的空气干燥煤样（又称分析煤样），空气干燥煤样的水分也可称为空气干燥基(airdriedbasis)水分，用Mad表示，它的大小与Minh相同。1.3.2

收到煤样和收到基水分

按照一定的采样标准从商品煤堆、商品煤运输工具或用户煤场等处所采煤样，称为应用煤样，将应用煤样送到化验室后称为收到煤样，它含有的水分占收到煤样质量的百分数称为收到基(asreceivedbasis)水分，也称全水分，用Mt或Mar表示。外在水分和内在水分构成了收到基水分，它们的关系可用下式表示：，%1.3外在水分、内在水分等重要概念1.4测定煤中水分的基本方法

测定煤中水分含量的方法很多，如蒸馏法、电解法、烘烤失重法等，本课要求掌握烘烤失重法的基本原理，其他方法可参阅有关专门书籍。

烘烤失重法的原理是：煤中水分是以物理态吸附在煤的表面或孔隙中，只要将煤加热到高于100℃，即可使煤中的水分析出。在加热过程中，煤本身不发生任何变化，煤的失重即认为是水分失去所引起的。通常是将煤加热到105～110℃并保持恒温，直至煤处于恒重时，煤样的失重即为煤样在干燥中失去的水分。水分测定时使用的仪器设备有分析天平、干燥箱、称量瓶等。还有自动化的仪器设备。1.4测定煤中水分的基本方法自动水分测定仪自动水分测定仪的特点：（1）采用微波或红外干燥，自动称量。

（2）计算机自动控制、测量准确，性能稳定。

（3）分析速度快，操作简便。技术参数：（1）分析试样数：８个/次

（2）分析时间：约20min

（3）测定精度：≤0.4%（全水）；≤0.2%（空干水）

（4）试样质量：10-12g(全水)；0.9-1.1g(空干水)

（5）试样粒度：≤6mm(全水)；≤80目(空干水)

1.4测定煤中水分的基本方法1.5煤的最高内在水分

1.5.1定义

煤的最高内在水分是指煤样在30℃，相对湿度达到96%的条件下吸附水分达到饱和时测得的水分，用符号MHC(moistureholdingcapacity)表示。这一指标反映了年青煤的煤化程度，用于煤质研究和年青煤的分类。1.5.2煤的最高内在水分的测定

将饱浸水分的煤样用恒湿纸处理，以除去大部分外在水分并使煤团分散开，然后放在温度为30℃，相对湿度为96%(硫酸钾结晶及其饱和溶液)的充氮调湿器内，在常压和不断搅动气氛的情况下使其达到湿度平衡，然后在105～110℃的温度下烘干，以其减量的重量百分数表示最高内在水分。一般需要24～48小时。1.5煤的最高内在水分1.5煤的最高内在水分充氮常压法最高内在水分测定仪

1.5煤的最高内在水分充氮烘箱1—烘箱；2—金属盒；3—干燥塔；4—氮气瓶；5—硅胶管；6—孔径0.25mm的铜网；7—金属托盘；8—氮气出口；9—样皿；10—氮气入口1.6煤中水分与煤化程度的关系MHC,%

年轻褐煤的最高内在水分多在25%以上，少数的如云南弥勒褐煤最高内在水分达31%。最高内在水分小于2%的烟煤，几乎都是强粘结性和高发热量的肥煤和主焦煤。无烟煤的最高内在水分比烟煤有所提高。1.6煤中水分与煤化程度的关系原因？（1）这是由于煤的内在水分吸附于煤的孔隙内表面上，内表面积越大，吸附水分的能力就越强，煤的水分就越高。（2）此外，煤分子结构上极性的含氧官能团的数量越多，煤吸附水分的能力也越大。

低煤化程度的煤内表面积发达，分子结构上含氧官能团的数量也多，因此内在水分就较高。随煤化程度的提高，煤的内表面积和含氧官能团均呈下降趋势，因此，煤中的内在水分也是下降的。到无烟煤阶段，煤的内表面积有所增大，因而煤的内在水分也有所提高。2煤的灰分2.1煤灰分的定义煤的灰分(ash)：煤样在规定条件下完全燃烧后所得的残渣。该残渣的质量占测定煤样质量的百分数称为灰分产率，简称为灰分。2煤的灰分2.2煤灰分的来历

煤的灰分不是煤中的固有组成，而是由煤中的矿物质转化而来的。煤的灰分与矿物质有很大的区别，首先是灰分的产率比相应的矿物质含量要低，其次是在成分上有很大的变化。矿物质在高温下经分解、氧化、化合等化学反应之后才转化为灰分。矿物质转化为灰分的过程中发生的有代表性的反应是：CaCO3CaO+CO2

FeS2+O2SO2+Fe2O3

CaSO4.H2OCaSO4+H2O

……2.3煤中矿物质的来源2煤的灰分原生矿物质次生矿物质外来矿物质

指存在于成煤的植物中，主要是碱金属、碱土金属的盐类，与有机质分子紧密结合，很难用机械方法分开。

主要是植物遗体在沼泽中堆积时，由于水流和风带来的细粘土、沙粒或水中钙、镁离子沉淀及硫铁矿的形成，与泥炭掺混，有的均匀分散在泥炭的有机质中，有的则形成独立的包裹体，呈透镜状、条带状、薄片状等；此外，煤层形成后，地下水中溶解的矿物质由于条件变化而沉淀并充填在煤的裂隙中，主要有方解石、石膏等矿物。次生矿物质的存在形态，决定了煤的可选性难易程度。煤中的原生矿物质和次生矿物质合称为内在矿物质。

这种矿物质原来不含于煤层中，它是在采煤过程中混入煤中的顶、底板和夹矸层中的矸石所形成的。它与煤是独立存在的，几乎不影响煤的可选性。2.4煤灰分产率的测定2.4.1灰分产率的测定要点：

煤的灰分产率是指煤在815℃的条件下完全燃烧后的残渣占煤样质量的百分数，用A表示。测定灰分时所用的煤样是粒度小于0.2mm的空气干燥煤样，因此，测定结果是空气干燥基的灰分产率，用Aad表示。测定灰分用的仪器设备有马弗炉、分析天平和灰皿等。连续灰分测定仪。2.4煤灰分产率的测定连续快速灰分测定仪连续快速灰分测定仪2.4煤灰分产率的测定2.4.2灰分产率的计算由于空气干燥煤样中的水分是随空气湿度的变化而变化的，因而造成灰分的测值也随之发生变化。但就绝对干燥的煤样来说，其灰分产率是不变的。所以，在实用上空气干燥基(drybasis)的灰分产率只是个中间数据，一般还需换算为干燥基的灰分产率Ad。换算公式如下：，%3挥发分和固定碳3.1挥发分和固定碳的定义：在高温条件下，将煤隔绝空气加热一定时间，煤的有机质发生热解反应，形成部分小分子的化合物，在测定条件下呈气态析出，其余有机质则以固体形式残留下来。呈气态析出的小分子化合物称为挥发分，以固体形式残留下来的称为固定碳。实际上，固定碳不能单独存在，它与煤中的灰分一起形成焦渣，从焦渣中扣除灰分就是固定碳了。挥发分用V表示，固定碳用FC表示。3.2挥发分的测定要点

称取1g空气干燥煤样放入挥发分坩埚，在900℃的马弗炉内隔绝空气加热7min取出，冷却后称量，认为失重由挥发分和水分蒸发所致，因此，按下式计算挥发分：，％

空气干燥基的固定碳FCad按下式计算：

FCad＝100－Mad－Aad－Vad，％3挥发分和固定碳3挥发分和固定碳3.2.1挥发分的测定仪器

3.3Vad的校正：

在煤隔绝空气加热的情况下，煤中的矿物质也发生分解反应，产生一些气态产物逸出，主要是碳酸盐分解产生CO2，影响到挥发分测定的准确性，需校正。

当碳酸盐CO2含量≧2％时，

Vdaf,校正＝Vdaf

–(CO2)daf

式中(CO2)daf

–干燥无灰基碳酸盐CO2的含量，％3挥发分和固定碳

说明：

在新国标GB/T212-2001中，规定干燥基和空气干燥基挥发分无须进行碳酸盐二氧化碳的校正，只有干燥无灰基挥发分需要校正，这么做的原因是因为“挥发分是指从挥发物中扣除水分后的量”，在干燥基和空气干燥基下，其物质中包含了碳酸盐。而干燥无灰基定义为假想无水、无灰状态，而在假想无灰状态时，煤中是不存在碳酸盐的。故计算干燥无灰基挥发分时，应从空气干燥基挥发分中扣除煤中碳酸盐二氧化碳含量。3挥发分和固定碳

3挥发分和固定碳3.4挥发分的基准换算挥发分是由煤的有机质热解而产生的，挥发分的高低反映了煤的有机质的特性。但挥发分的测定结果用空气干燥基表示时，既不能正确反映这种特性，由于水分和灰分的影响，也不能准确表达挥发分的大小。因此，排除水分和灰分，采用无水无灰的基准（dryashfreebasis）表示，无水无灰基也称干燥无灰基。在实际使用中除非特别指明，挥发分的基准均是干燥无灰基。干燥无灰基挥发分用Vdaf表示，由空气干燥基挥发分换算而得：3挥发分和固定碳，％这时，干燥无灰基的固定碳FCdaf＝100－Vdaf。

3挥发分和固定碳3.5挥发分与煤化程度的关系变化规律：挥发分随煤化程度的提高而下降。褐煤的挥发分最高，通常大于40％，无烟煤的挥发分最低，通常小于10％。挥发分的成因：主要由煤分子上的脂肪侧链、含氧官能团断裂后形成的小分子化合物和煤有机质高分子缩聚时生成的氢气。挥发分变化规律的原因？？（从分子结构分析）3.6影响挥发分的其他因素：煤的挥发分主要决定于其煤化程度，但成因类型和煤岩组分也有影响。（1）腐植煤的挥发分低于腐泥煤。这是因为成煤原始植物和结构的差异引起的。腐植煤以稠环芳香族物质为主，受热不易分解，而腐泥煤则以脂肪族为主，受热易裂解为小分子化合物成为挥发分。（2）壳质组的挥发分最高，镜质组次之，惰质组最低。3挥发分和固定碳3.7焦渣特征(characteristicofcharresidue)焦渣的定义：煤样在测定完挥发分后的固体残留物。它是由固定碳和灰分构成的。焦渣特征：指焦渣的形态（粉状、块状）、光泽、强度、形状等特点，并根据这些特点，把焦渣特征划分为8种，用以粗略判断煤的粘结性强弱，号数越大，表明粘结性越强。焦渣特征号如下：3挥发分和固定碳1号粉状：全部是粉末，没有相互粘着的颗粒

2号粘着：颗粒粘着，但用手轻压即碎成粉状

3号弱粘结：已经成块，但手指轻压即碎成小块

4号不熔融粘结：用手指用力压才裂成小块

5号不膨胀熔融粘结：角质呈扁平的饼状，煤粒界面不易分清，

表面有银白色金属光泽

6号微膨胀熔融粘结：焦渣用手指压不碎，表面有银白色金属

光泽和较小的膨胀泡

7号膨胀熔融粘结：焦渣表面有银白色金属光泽，明显膨胀，

但高度不超过15mm

8号强膨胀熔融粘结：同上，但高度超过15mm。3挥发分和固定碳第二节元素分析(ultimateanalysis)

1、元素分析的定义：煤的元素分析是对组成煤的有机质主要元素的化验分析，煤的元素组成也就是指煤有机质的元素组成。大量的研究表明，煤的有机质主要是由碳、氢、氧、氮和硫等五种元素组成的。第二节元素分析(ultimateanalysis)

2、元素之间的数量关系

Mad+Aad+Sad+Cad+Had+Oad+Nad=100%

Ad+Sd+Cd+Hd+Od+Nd=100%

Sdaf+Cdaf+Hdaf+Odaf+Ndaf=100%

对煤的有机质元素组成的测定，通常是测定C、H、N、S，O是通过上述公式由差减法获得。3、煤中的碳元素3.1碳元素在煤分子上的位置

碳是构成煤分子骨架最重要的元素之一，主要存在于缩合芳香核上。3、煤中的碳元素3.2影响碳含量的因素：

（1）煤化程度：煤化程度提高，煤中的碳元素逐渐增加，从褐煤的60％左右一直增加到年老无烟煤的98％。

（2）煤岩组成：在煤化程度相同的煤中，煤岩组成的碳含量惰质组＞镜质组＞壳质组

（3）成因类型：腐植煤的碳含量＞腐泥煤4.1氢元素在煤分子上的位置：

氢元素是煤中第二重要的元素，主要存在于煤分子的侧链和官能团上，在有机质中的含量约为2.0%～6.5％左右。4、煤中的氢元素4.2影响氢含量的因素：

（1）煤化程度：随煤化程度的提高而呈下降趋势。从低煤化度到中等煤化程度阶段，氢元素的含量变化不十分明显，但在高变质的无烟煤阶段，氢元素的降低较为明显而且均匀，从年轻无烟煤的4％下降到年老无烟煤的2%左右。（2）煤岩组成：在煤化程度相同的煤中，煤岩组成中的氢含量壳质组＞镜质组＞惰质组（3）成因类型：腐泥煤＞腐植煤的氢含量4、煤中的氢元素5、煤中的碳氢元素的测定5.1三节炉法

电量-重量法是我国独有的碳氢测定方法，它以电量法（即库仑法）测氢，重量法测碳。具有测定速度快，准确度、精密度高，取样量少等特点。5、煤中的碳氢元素的测定5.2电量-重量法5、煤中的碳氢元素的测定5.3电量法

煤样经高温燃烧，氢生成水，碳生成的二氧化碳与氢氧化锂反应后也生成水，分别送入相应的电解池电解，测量电解所消耗的电量，依照法拉第电解定律计算出样品中氢和碳的含量。5、煤中的氧元素5.1氧元素在煤分子上的位置：

氧也是组成煤有机质的重要元素，主要存在于煤分子的含氧官能团上，如–OCH3、－COOH、－OH、=C=O等基团上均含有氧原子。5、煤中的氧元素5.2影响氧含量的因素：

（1）煤化程度：随煤化程度的提高，煤中的氧元素迅速下降，从褐煤的23％左右下降到中等变质程度肥煤的6%左右，此后氧含量下降速度趋缓，到无烟煤时大约只有2%左右。氧元素在煤燃烧时不产生热量，在煤液化时要无谓地消耗氢气，对于煤的利用不利。

（2）风化：风化后煤的氧含量急剧增大。（3）煤岩组成：在煤化程度相同的煤中，煤岩组成中的氧含量镜质组＞惰质组＞壳质组（4）成因类型：腐植煤的氧含量＞腐泥煤

6、煤中的氮元素

氮也是组成煤有机质的元素之一，主要存在于煤分子的杂环和氨基上。煤中的氮元素含量较少，一般为0.5％～1.8％。煤中的氮在煤燃烧时也不放热，通常以N2的形式进入废气。当煤在炼焦时，煤中的氮部分形成NH3，HCN及其它有机含氮化合物，其余的则留在焦炭中。煤中的氮对煤的加工利用影响不大。

7.1煤中硫的存在形态

:

煤中的硫主要存在形态是无机硫和有机硫，两者合称为全硫。全硫St无机硫有机硫（Sor：与煤的有机质结合，参与煤的大分子结构）{{硫化物硫Spy硫酸盐硫Ss7、煤中的硫元素

7.2煤中硫的测定——双管定硫仪

7、煤中的硫元素双管定硫仪

7.2煤中硫的测定——库仑滴定法7、煤中的硫元素

库仑滴定法自动测定煤的全硫含量8、煤中元素含量随煤化程度的变化规律表4－1煤中元素随煤化程度的变化规律煤种Cdaf，%Hdaf，％Odaf，％Ndaf，％泥炭55～625.3～6.527～341～3.5年轻褐煤60～705.5～6.620～231.5～2.5年老褐煤70～76.54.5～6.015～201～2.5长焰煤77～814.5～6.010～150.7～2.2气煤79～855.4～6.88～121～1.2肥煤82～894.8～6.04～91～2焦煤86.5～914.5～5.53.5～6.51～2瘦煤88～92.54.3～5.03～50.9～2贫煤88～92.74.0～4.72～50.7～1.8无烟煤189～933.3～4.02～40.8～1.5无烟煤293～952.0～3.22～30.6～1.0无烟煤395～980.8～2.01～20.3～1.0腐泥煤75～806.5～7.0––9、煤中的有害元素和伴生元素3.1煤中的有害元素主要有硫、磷、氯、砷、氟等，它们的危害主要表现在煤炭应用过程中产生有害的物质，对人体造成损害、对环境造成污染，或是对产品质量造成危害。3.2煤中的伴生元素

煤中常见的伴生元素有铀、锗、镓、钒、钍、铼、钛、铍、锶、锂等。10、煤质分析指标的基准换算10.1基准的概念：计算某指标的百分比时，有一个计算的基准（basis），也就是说“说到某指标的百分数时，是指它占某个具体的对象的百分数，这个对象就是基准”。10.2基准的划分方法首先要了解与煤基准有关的煤组成的含义。煤质分析时煤炭组成有两种划分法：（1）有机质和无机质（2）可燃质（