第13章碳水化合物

第十三章糖类Ⅰ单糖Ⅱ低聚糖Ⅲ多糖第十三章糖类糖类广泛存在于自然界，生物体内都含有糖。人与哺乳动物的肌肉、肝脏和血液中、昆虫的甲壳及翅膀中都含有糖类化合物，特别是植物体内含糖类最丰富，约占其干重的80%以上，是构成植物的基础物质。糖也称为碳水化合物，它是由碳、氢和氧三种元素组成的。人们最初发现，这类化合物，除碳原子以外，氢与氧原子数之比与水相同，可用通式Cm（H2O）n表示，故统称为碳水化合物。后来发现这些化合物并不是由碳和水结合而成，且有一些化合物如鼠李糖（C6H12O5），结构和性质与这类化合物相似，但分子式不符合上述通式。另外一些化合物如乙酸（C2H4O2）等虽然符合分子式Cm（H2O）n，但其结构和性质与碳水化合物不同。因此，碳水化合物这一名词已失去原有含义，但因沿用已久，现仍在使用。从化学结构和性质上讲，糖类是一类多羟基醛（酮）或通过水解能产生多羟基醛（酮）的化合物。根据糖类能否水解以及水解以后的情况，将糖类分为：（1）单糖（Monosaccharides）：是最简单的、不能被水解为更小分子的糖。（2）低聚糖（Oligosacharides）：可水解得到2～9个单糖分子的糖。（3）多聚糖（Polysaccharides）：可被水解成许多个单糖的分子。13.1单糖13.1.1分类：醛糖酮糖丙醛（酮）糖丁醛（酮）糖戊醛（酮）糖己醛（酮）糖自然界的单糖以戊醛糖、己醛糖和己酮糖分布最为普遍。通式：13.1.2结构与构型：除丙酮糖外，所有单糖都含有手性碳原子，故都有一定的立体构型和旋光异构现象。(1)戊醛糖：23=8个旋光异构体(2)己醛糖：24=16个旋光异构体(3)己酮糖：23=8个旋光异构体参照甘油醛（n=1）的结构确定糖的相对构型:

一、单糖的开链式结构与构型D甘油醛凡是末端手性碳上羟基在右边的,称为D-型;在左边的,称为型L-糖.自然界存在的单糖绝大部分是D型。L甘油醛D-核糖D-果糖L-果糖D-葡萄糖问题-1用IUPAC法命名D-葡萄糖。2R，3S，4R，5R-2，3，4，5，6-五羟基己醛二、单糖的环状结构及其表示方法：D-葡萄糖1.变旋现象和环氧式结构变旋现象

比旋光度随时间自行增加或减小，最后达到恒定值的现象称为变旋现象(作用)。D-（+）-葡萄糖可得到两种结晶形式：这种事实用开链式结构不能圆满解释。实验证明结晶态的葡萄糖是以环形结构存在的。糖分子内也可以发生类似醇和醛的加成反应，形成环状半缩醛结构：回忆:醛与醇的半缩醛反应-D-(+)葡萄糖-D-(+)葡萄糖半缩醛羟基，在此专称为苷羟基。半缩醛的碳原子，在此专称为苷原子。新形成的苷羟基与决定单糖构型的碳原子上的羟基在同一侧时叫-型，反之叫-型。两个环状结构的葡萄糖是一对非对映异构体，它们的区别仅在于C1的构型不同。对于含几个手性碳的旋光异构体它们的差别仅在于一个手性碳的构型不同时，称为差向异构。-D-(+)葡萄糖开链式葡萄糖-D-(+)葡萄糖[]20

=+18.70°[]20

=+112.2°熔点:150°C146°C平衡时:~63.6%~0.01%36.4%[]20

=+52.7°葡萄糖产生变旋现象的原因是：当把-D-(+)葡萄糖溶于水时，它通过开链式逐渐转变成-D-(+)葡萄糖；反之依然，直至达到平衡为止，在转变的过程中比旋光度就不断发生变化。其它单糖也都以环状结构存在，并有变旋现象。

2.单糖环状结构的表示方法：哈沃斯（HaworthRD）透视式首先，将碳链顺时针方向倒下，呈水平位置;再在纸面上向上弯成六角形。-D-(+)葡萄糖-D-(+)葡萄糖构象式以五元环形式存在的糖分子中成环的碳原子和氧原子处于一个平面。六元环形式存在的糖分子中成环的碳原子和氧原子不在一个平面内，其构象类似于环己烷。-D-(+)吡喃葡萄糖-D-(+)吡喃葡萄糖-D-(+)吡喃葡萄糖中苷羟基处于e键上，而-D-(+)吡喃葡萄糖苷羟基处于a键上。所以-D-(+)吡喃葡萄糖比-D-(+)吡喃葡萄糖稳定。这就是在D-葡萄糖的变旋混合物中型所占比例大于型的原因。（1）葡萄糖、甘露糖和半乳糖主要以六元环形式存在。而果糖在自然界以化合态存在时为五元环结构，游离的果糖结晶则为六元环结构。果糖在水溶液中能以五种形式存在。（2）单糖分子的六元环与杂环化合物中的吡喃环相似,故称其为吡喃糖。五元环与呋喃环故称其为呋喃糖。（3）虽然构象式更能真实地反映单糖的三维空间结构，但为了书写方便，通常仍使用开链式和哈沃斯式来表示单糖的结构。（4）书写的标准形式分别为：13.1.3单糖的物理性质1、除丙酮糖外，所有单糖都有旋光性，且存在变旋现象。2、无色晶体，都有甜味，易溶于水。13.1.4单糖的化学性质单糖在水溶液中是以链状结构和环状结构的平衡混合物存在的，故单糖的性质由这两种形式的结构决定。反应的活泼部位为：羰基、醇羟基、半缩醛羟基（即：苷羟基）。反应一旦发生，平衡就会移动。一、异构化反应一种化合物变成它的异构体的反应叫做异构化。在碱性溶液中，所有单糖都可以通过烯二醇式转变成它的两种异构体。1、与羰基相邻的手性碳的构型发生变化；2、醛糖与酮糖间的相互转化。D-葡萄糖D-甘露糖D-果糖OH-二、羰基的反应①所有的单糖都能被斐林试剂、吐伦试剂、本尼地试剂和巴弗试剂（醋酸铜溶解在1%～5%的醋酸水溶液中）氧化。②溴水氧化D-葡萄糖D-葡萄糖酸问题-1请问这是为什么？问题-2请问果糖能被溴水氧化吗？为什么？1、单糖的氧化反应③HNO3的氧化稀HNO3的氧化作用比溴水强，能将醛糖氧化成糖二酸。稀HNO3单糖的还原作用

常用还原剂：H2/NiLiAlH4NaBH4山梨醇和甘露醇广泛存在于植物体内。2、加成反应与苯肼的反应醛糖和酮糖与苯肼反应，生成糖苯腙。苯肼过量时，进一步反应生成糖脎。糖脎为黄色晶体。C6H5NHNH2C6H5NHNH2C6H5NHNH2若反应物为酮糖，则C1上的伯羟基被氧化为醛基。成脎反应只发生糖的C1和C2位，其它原子不参与反应糖脎D-葡萄糖D-甘露糖D-果糖∴这三种糖形成的脎是相同的。三、苷羟基的反应苷羟基比分子内的其它羟基活泼，它可以和含活泼氢的化合物缩水形成缩醛型化合物，这种物质称为糖苷有时也叫糖甙或配糖物。-D-吡喃葡萄糖干燥HClCH3OH甲基--D-吡喃葡萄糖苷糖苷中糖的部分叫糖基，非糖部分叫配基。糖基和配基之间的缩醛型醚键称为糖苷键。-糖苷，-糖苷。糖苷广泛存在于植物的各组织器官中，天然糖苷一般是左旋的。糖苷分子中没有半缩醛羟基，所以糖苷不具有变旋现象，不与斐林试剂和吐伦试剂作用，也不发生成脎反应。糖苷在酸或酶的作用下可以发生水解，生成原来的糖和含活泼氢的化合物。在酶作用下糖苷水解是有选择性的，例如麦芽糖酶只能水解-糖苷。

四、醇羟基的反应1、酯化反应单糖分子中的羟基能与酸反应，生成酯。单糖的磷酸酯是生物体内糖代谢过程中的重要中间产物。作物施磷肥就是为了有充足的磷去完成植物体内糖的磷酸酯合成。若植物缺磷，磷酸酯的合成会出现障碍，植物的光合作用和呼吸作用将不能顺利进行。1-磷酸--D-葡萄糖-D-葡萄糖+H3PO4酶+H2O2、成醚反应单糖分子中的醇羟基在碱性溶液中可与甲基化试剂如硫酸二甲酯反应生成醚。因为单糖在碱性溶液中会发生异构化所以一般先将单糖分子中的半缩醛羟基通过成苷保护起来。(CH3)2SO4NaOHＨ＋／Ｈ２Ｏ甲基－２,３,４,６－四－Ｏ－甲基－Ｄ－葡萄糖苷五、显色反应在浓酸作用下，单糖发生分子内脱水形成糠醛或糠醛衍生物，这些产物继续和酚类化合物反应，结果生成结构尚不明了的有色物质。1.莫里斯反应（又称α－萘酚反应）:所有的糖在浓硫酸存在下都可以与称－萘酚反应，生成紫色物质。２.谢里万诺夫反应（又称间苯二酚反应）：酮糖在浓盐酸作用下可以与间苯二酚反应很快生成红色物质，醛糖在两分钟内不反应，由此可以区别醛糖和酮糖。３.蒽酮反应：所有糖都能与蒽酮的浓硫酸溶液作用生成蓝绿色物质。13.1.5重要的单糖及其衍生物1、D-核糖和D-2-脱氧核糖2、葡萄糖葡萄糖是自然界中分布最广的单糖又是重要的营养物质，它在体内通过代谢可放出供机体需要的能量。自然界存在的葡萄糖主要是D-（+）葡萄糖，所以又称右旋糖。3、D-果糖果糖是自然界中分布最广的己酮糖。甜度比蔗糖和葡萄糖都甜。自然界存在的果糖都是D-（-）果糖又称为左旋糖。4、D-甘露糖D-半乳糖5、氨基己糖2-氨基--D-葡萄糖2-氨基--D-半乳糖13.2低聚糖由2~9个单糖单位脱水缩合的多糖称为低聚糖，与人类关系最密切的是二糖。它可由两个相同或不相同的单糖分子脱水形成。脱水时总是由一个单糖分子的苷羟基和另一单糖分子的羟基（这个羟基可以是苷羟基也可以是醇羟基）脱水形成苷键。

2、非还原性二糖：由两分子单糖的两个苷羟脱水形成苷键。这种双糖分子中只有醇羟基，所以无还原性、无变旋现象等单糖的性质。

如：蔗糖。1、还原性二糖：一分子单糖的苷羟基与另一分子单糖的醇羟基脱水形成苷键。这种双糖还保留着苷羟基，所以具有还原性，能形成糖脎，有变旋现象。

如：麦芽糖、纤维二糖、乳糖等。根据脱水时提供羟基的不同将二糖分为：

（1）是哪个单糖提供苷羟基，哪个单糖作为配基。（2）作为配基的单糖，提供哪个碳上的羟基形成苷键。（3）提供苷羟基的单糖是-型还是-型。下面主要介绍几个重要的二糖注意：二糖的化学结构除要了解是由哪两个单糖脱水形成之外，还必须明确：一、蔗糖：

又称食糖，可以从甘蔗或甜菜的汁液中分离得到。-D-葡萄糖-D-果糖,-1,2-苷键蔗糖分子中不再有苷羟基，因此是非还原性糖，它不能形成脎，也没有变旋现象。蔗糖性质：

无色晶体；易溶于水；甜度强于葡萄糖，次于果糖；比旋光度为+66.5°（右旋）。蔗糖在酸或酶的作用下水解为葡萄糖和果糖的等量混合物，该混合物的比旋光度为-19.8°（左旋），所以把蔗糖水解后的混合物称为转化糖

。蔗糖是植物体内碳水化合物运输的主要形式，光合作用产生的葡萄糖转变为蔗糖后再向植物各个部位运输，达到各部位后又迅速地转变为葡萄糖供植物利用，或者变为淀粉储藏起来。二、麦芽糖-1,4-苷键（OH）（H）由于麦芽糖分子中一个葡萄糖单位上还保留苷羟基，它在溶液中还可通过互变，形成开链式，转变成它的另一种环式异构体，所以麦芽糖有-型、-型两种异构体。能形成糖脎，有还原性，有变旋现象。白色晶体，易溶于水，有甜味。可被人体内酶水解而被消化、吸收。-D-葡萄糖D-葡萄糖三、纤维二糖-1,4-苷键（OH）（H）由于其分子中一个葡萄糖单位上还保留苷羟基，它在溶液中还可通过互变，形成开链式，转变成它的另一种环式异构体，所以麦芽糖有-型、-型两种异构体。能形成糖脎，有还原性，有变旋现象。性质：白色晶体，易溶于水，无甜味。不能被人吸收。-D-葡萄糖D-葡萄糖13.3多糖多糖是由许多单糖分子，通过苷键连接而成的天然高分子化合物。按其组成分为：1、均多糖：由同种单糖构成的多糖。淀粉、纤维素。2、杂多糖：由两种或两种以上单糖构成的多糖。如，果胶糖。

按其生理功能分为：1、营养储藏物质，如淀粉、糖元。2、植物骨架物质。如，纤维素、果胶质。

性质：没有还原性，没有旋光性，不能成脎，没有甜味，一般不溶于水。1.直链淀粉直链淀粉是由200~980个-D-葡萄糖通过-1,4-苷键结合而成，平均相对分子质量约为3~16万。结构式如下：末端苷羟基在整个分子中所占比例极小，所以淀粉不显示还原性。一、淀粉直链淀粉，支链淀粉直链淀粉的结构并非是直线型的，由于分子内氢键的作用，使链卷曲盘旋成螺旋状，每圈螺旋约含六个葡萄糖单位。

直链淀粉遇碘呈深兰色，淀粉与碘的作用一般认为是碘分子钻到淀粉的螺旋结构中，借助范德华力与淀粉形成了一种兰色包和物。当加热时，氢键断裂，包和物解体，兰色消失；冷却后又形成包和物，兰色重新出现。2、支链淀粉-1,4-苷键-1,6-苷键支链淀粉的结构淀粉在酸或酶的催化下水解，是由一个大分子逐渐断裂形成小分子的过程，整个过程生成一系列的糊精，根据各种糊精与碘产生的颜色不同分为兰色糊精、红色糊精和无色糊精。无色糊精继续水解得到麦芽糖，水解的最终产物是葡萄糖。淀粉的水解过程可以表示如下：淀粉兰色糊精红色糊精无色糊精麦芽糖葡萄糖糊精能溶于水。其水溶液有粘性，可作粘合剂。无色糊精具有还原性。二、纤维素

纤维素是自然界分布最