环境科学导论第4章 土壤环境及土壤污染

第四章土壤污染

土壤是地球表层系统的重要组成部分

土壤同样也是环境资源，也面临着环境问题：

（1）污染性土壤环境问题

（2）非污染性土壤环境问题

生态(环境)破坏问题

第一节土壤污染概述

一、土壤污染的定义与特征

1.定义

人类活动产生的污染物进入土壤并积累到一定程度、超过土壤自净能力，引起土壤质量恶化的现象。土壤质量恶化表现为土壤的物理、化学及生物进程被破坏，土壤肥力下降，土壤正常功能丧失，甚至出现毒性，进而对土壤生物甚至人类生存产生直接或潜在的危害。

土壤自然形成过程极其缓慢，一般每百年仅以0.5~2cm的速率进行。

土壤资源一旦遭到污染或人为干扰后将很难在短期内得以恢复。

隐蔽性长期性间接危害性2、土壤污染特性

工业污染源农业污染源生物污染源二、土壤污染源三、土壤污染类型

水污染型

工业、城市和农村污水直接排放或进行农田灌溉时，水中的污染物在土壤中积累并超过土壤自净能力时便产生土壤污染。大气污染型

大气污染物通过各种沉降方式进入土壤后，改变土壤的物理化学性质，使土壤受到污染。

生物污染型

未经消毒灭菌的生活污水、医院污水、粪便等直接排到土壤中，会使土壤受到有害微生物的污染，成为某些病原菌的栖息繁殖地。固废污染型

各类金属矿场开采的尾矿废弃物、重金属冶炼厂的矿渣以及“白色垃圾“（废塑料包装物及废农膜）堆放在露天，经过长时间的雨水淋溶作用，污染物质进入土壤。农业生产污染型

农业生产中由于农药的大量使用，使得一些巨毒、难降解污染物迁移积累到土壤系统中，使土壤受到一定程度的污染。

四、主要土壤污染物土壤污染物：进入土壤并影响土壤正常作用的物质，即改变土壤成分、降低农作物的产量与质量、有害于人体健康的物质。

有机物：主要是化学农药、除草剂等；酚类化合物、原油等，此外还有致病微生物。重金属污染物放射性物质

致病微生物

土壤自净作用是指在自然条件下，通过土壤的自身作用，使污染物在土壤中的浓度或毒性降低的过程。土壤自净能力是有限的。

土壤净化功能的原因污染物在土壤的液相中可通过扩散，逐步降低污染物浓度经沉淀、胶体吸附等作用可使污染物发生形态变化，变为难以被植物利用的形态存在于土体中，暂时退出生物小循环，脱离食物链。通过生物和化学降解，污染物变为毒性较小或无毒性的物质。有些污染物在土壤环境中发生被分解气化，迁移至大气环境中。

五、土壤自净作用

环境背景值：通常指环境各要素（大气、水体和土壤）在没有污染物质进入的正常情况下，各化学元素的含量及其赋存形态。

土壤背景值：没有或很少受到人类活动（特别是人为污染）影响的土壤环境本身的化学元素组成及含量。六、土壤环境背景值

美国首先于1961年由地质调查局在美国大陆开展背景值的调研工作，1984年发表了“美国大陆土壤及其他地表物质中的元素浓度”的专项报告，1988年完成了美国土壤背景值的研究。日本在1978—1984年也开展了全国范围的表土和底土背景值的调研,调研了Cu、Pb、Zn、Cd、Cr、Mn、Ni和As

8种元素的含量。

我国土壤环境背景值的研究始于70年代中期，1982年国家把环境背景值调查研究列入“六五”重点科技攻关项目，1986年再次将土壤环境背景值研究列为“七五”重点科技攻关课题，并于1990年出版了《中国土壤元素背景值》专著。影响土壤背景值的因素

成土母质母岩

气候带

。。。。。。土类母质CoNi

MnCuZnCdCrPbHgAs褐红壤辉长岩83.618112401411882.450619.90.041.11花岗岩26.428.858415.71231.4168.221.40.053.46

不同母岩形成的土壤中重金属元素含量的比较

母岩影响土壤背景值

土

类母质土层深度质地CoNiMnCuZnCdCrPbAs褐红壤闪长岩32-69粘质34.592.277239.81081.251753012.5435-60壤质25.069.151930.582.11.5014515.010.36不同质地土壤重金属元素含量的比较

气候生物带对土壤背景值的影响在高寒、高山地带，土壤环境背景值几乎和母岩母质含量相同；在温带、暖温带、半干旱、干旱地区的地带性土壤，土壤环境背景值与母岩母质元素含量接近；热带和亚热带地区，土壤环境背景值与成土母岩、母质化学成分有很大的变化。

土壤背景值的意义（1）制定土壤环境质量标准（2）农业生产上的应用

（3）环境与人类健康方面的应用

（4）异常区域在找矿上的意义第二节土壤重金属污染

一、土壤重金属污染特征

重金属元素在土壤中不易随水相移动，不能为微生物分解，易在土壤中累积。同在水环境中一样，一些重金属元素（如汞）能在土壤环境中转化成毒性更强的化合物(甲基汞)，并通过植物吸收在植物体内富集转化，通过食物链最后进入人体，对人类带来危害。重金属在土壤中的累积初期，不易被人们觉察和关注，具有一定的潜伏期。

二、土壤重金属的形态分级

土壤中的重金属可与土壤矿物质（主要是粘土矿和硅酸盐矿）、有机物（如腐殖酸等）发生沉淀与溶解、络合作用、吸附与解吸等多种物理、化学和生物作用，使重金属在土壤中表现出不同的赋存状态。虽然土壤重金属总量能在一定程度上反映土壤的污染状况，但很难反映土壤重金属的环境行为和生态效应，重金属形态常被认为是决定土壤重金属生物有效性及其环境行为的关键。二、土壤重金属的形态分级不同学者提出了多种土壤重金属形态分级方法。多是基于不同提取剂对土壤重金属的连续提取，得到的土壤重金属形态实际上是基于提取剂的操作定义。多种形态分级方法中，应用较多的是Tessier的五级连续提取法以及在此基础上改进的方法。Tessier连续提取法将土壤重金属分为交换态、碳酸盐结合态、铁锰氧化物结合态、有机物结合态和残渣态5种形态。

土壤重金属化学形态Tessier分析方法方法形态提取试剂反应条件Tessier法①交换态1MCaCl2,pH7.025℃振荡1h②碳酸盐结合态1MNaOAc,pH5.0(HOAc调节)25℃振荡5h③铁锰氧化物结合态0.04MNH2OH·.HCl(25%HOAc)96℃振荡5h④有机物结合态0.02MHNO330%H2O285℃振荡2h30%H2O285℃振荡3h3.2MNH4OAc(20%(v/v)HNO3)25℃振荡30min⑤残渣态HF+HClO4+HCl交换态：交换态重金属指吸附在黏土、腐殖质上的金属，对环境变化敏感，易于迁移转化，能被植物吸收，可用中性盐溶液（氯化钙）提取。水溶态：可用蒸馏水提取，可被植物直接吸收。多数情况下含量极微，一般将其合并于交换态中。碳酸盐结合态：重金属元素与碳酸盐矿物形成的共沉淀结合态，可用醋酸钠提取，是石灰性土壤中比较重要的一种形态。对pH最敏感铁锰氧化物结合态：被土壤中氧化铁锰或黏粒矿物专性交换位置吸附的重金属，不能用中性盐溶液交换，需用盐酸羟胺提取。土壤中pH和氧化还原条件对铁锰氧化物结合态有重要影响，pH和氧化还原电位较高时，有利于铁锰氧化物的形成。有机结合态：与土壤中动植物残体、腐殖质及矿物颗粒包裹层等螯合而成，是重金属通过化学键形式与土壤有机质结合的产物。残渣态：结合在土壤硅铝酸盐矿物晶体中的金属离子，需用盐酸溶液提取，是自然地质风化过程的结果，在自然界正常条件下不易释放，不易为植物吸收。主要受矿物成分及岩石分化和土壤侵蚀的影响。根据生物对重金属不同形态的吸收难易程度，重金属还可以分为：可利用态：具有含量低、迁移性强、易被生物吸收利用等特点，主要是交换态（包括水溶态）。潜在可利用态：在酸性介质及适当的环境条件下可释放出来，包括碳酸盐结合态、铁锰氧化物结合态和有机物结合态；不可利用态：土壤中残渣态重金元属，这些重金属存在于硅酸盐、原生和次生矿物晶格中，在自然界条件下不易释放，不易为植物所吸收。

不同形态重金属的生物有效性差异

交换态（水溶态）>碳酸盐结合态>

铁锰氧化物结合态>有机结合态>残渣态三、土壤中重金属的迁移转化

重金属在土壤中的迁移转化主要受到几个物理、化学作用的影响，包括：（1）溶解-沉淀作用；（2）氧化还原作用；（3）络合作用；（4）吸附-解吸作用。

另外，土壤酸碱度、土壤水分、土壤温度、土壤有机质含量及土壤微生物活性等特征都影响到重金属在土壤中的形态，进而影响到重金属在土壤中的迁移转化。1、土壤氧化-还原条件与重金属的迁移转化

土壤是一个由众多无机和有机的单项氧化还原体系组成的复杂体系。在无机体系中，重要的有氧体系、铁体系、硫体系和氢体系等。O2—H20体系和H2体系在土壤氧化还原反应中作用明显，对重金属元素价态变化起着重要的作用。

O2—H20为典型的氧化体系，土壤中的氧气主要来自于大气，此外，降水也可带进一部分溶解氧。

H2为还原体系，在淹水状态下的土层，呈还原态，多有H2的积累。

O2—H20体系和H2体系组成了土壤氧化还原体系的2个极端体系，其它体系介于2者之间。

同重金属在水环境中一样，重金属元素在土壤孔隙水中可以分为：

（1）氧化难溶性(氧化固定)元素（2）还原难溶性(还原固定)元素

3价铁、4价锰的化合物溶解度小，所以，铁、锰等属于氧化难溶性,即在氧化性强的土壤中铁和锰不易迁移。

1价铜、3价钒、1价锌等的化合物溶解度小，则铜、钒、锌属于还原难溶性。

土壤胶体是指土壤中颗粒直径小于2微米，具有胶体性质的微粒；是土壤固体颗粒中最细小的微粒，也是物理和物理化学性质最活跃的部分。

土壤中含有丰富的无机和有机胶体，对进入土壤中的重金属元素具有明显的吸附作用。土壤胶体对重金属的吸附是许多重金属离子和分子从土壤液相中转入土壤固相的主要途径，是重金属在土壤中累积的重要原因。2、土壤胶体的吸附作用

土壤胶体种类（1）有机胶体：主要指各种溶性和不溶性的腐殖质。（2）无机胶体：主要是细颗粒的粘土微粒。主要包括粘土矿物中的高岭石类、伊利石类和蒙脱石等及铁、铝水合氧化物，如褐铁矿水合物（Fe2O3.nH2O），水合氧化硅（SiO2.nH2O）。（3）有机-无机复合胶体：由土壤中的腐殖质和一部分矿物胶体结合在一起形成的。主要是腐殖质粘附在粘土矿物表面。一般来说，复合胶体的吸附力有所下降，主要原因矿物上一部分交换点被腐殖质所覆盖。

土壤胶体对重金属的吸附作用

离子交换：通过土壤表面电荷之间的静电作用而吸附重金属。土壤胶体表面通常带有一定数量的阴离子，可吸附带正电荷重金属离子。专性吸附：重金属通过与土壤中金属氧化物表面的-OH等配位基或土壤有机质配位而结合在土壤表面，这种吸附可以发生在带不同电荷的表面，也可发生在中性表面上，吸附量的大小与土壤表面电荷的多少和强弱无关。专性吸附的重金属离子通常不能被中性盐所交换，只能被亲合力更强和性质相似的元素所解吸或部分解吸。四、土壤中主要的污染性重金属元素

镉(cadmium)

镉无毒性，但镉化合物毒性极大，属于积蓄型，引起慢性中毒的潜伏期可达10～30年。长期食用“镉米”的人会患骨痛病，也会引起高血压以及生育力受到影响。土壤中的镉有水溶性(离子态和络合态)及非水溶性(化学沉淀和难溶络合态)两种，它们随环境条件的变动而互相转化。对作物起危害作用的主要是水溶性镉。离子态CdCl2、Cd(NO2)2、CdCO3和络合态的如Cd(OH)2呈水溶性。镉沉淀物、胶体吸附态镉等为难溶性镉。

旱地土壤中多以CdC03和Cd(OH)2形态存在，其中以CdC03为主，尤其是在pH大于7的石灰性土壤中明显。

湿地土壤多形成还原坏境，有机物不能完全分解而产生硫化氢，在含硫化氢的还原性土壤中，镉多以CdS的形式存在，CdS为难溶性物质，所以，在沼泽土和水稻土中往往会积累CdS。植物对镉的吸收：（1）随土壤pH值的增大而降低；（2）土壤中的有机质能与镉螯合成螯合物，会降低镉的有效性；（3）氧化—还原电位也影响植物对镉的吸收，Eh值低，会形成难溶性的硫化镉，植物越不易吸收。

汞(hydrargyrum)

汞主要分布在土壤表层20cm范围。汞形态较为复杂，以甲基汞和乙基汞的毒性最强。土壤中汞迁移转化表现为：氧化还原、吸附解吸、络合作用。（1）氧化还原

土壤中的汞以三种价态形式存在：Hg、Hg+

和Hg2+。

在正常的氧化还原电位和pH范围内，以Hg的形态存在。由于Hg在常温下有很高的挥发性，除部分存在土壤，还以蒸气形式进入大气圈参与大气循环。Hg2+在含有H2S的还原条件，可生成HgS。（2）吸附与解吸

Hg2+

可被土壤中带负电荷的胶体所吸附。蒙脱石、伊利石对汞的吸附力较强,高岭石较弱.

(3)

络合

有机、无机配位体与汞的络合作用对汞的迁移转化的影响较大。CL-、OH-与汞的络合提高汞化物的溶解度。

有机配位体，腐殖质的羧基致使土壤腐殖质中含汞量远高于矿物部分含汞量。

植物不同部位对汞的累积顺序为:根>叶>茎>种子；不同粮食积累的顺序：水稻>玉米>高梁>小麦。

土壤汞污染来源：金矿炼金，生产含汞制品的工厂，包括：日光灯、体温计，血压表、气压计、整流器等。

铬(chrome)

金属铬无毒，Cr3+有毒，Cr6+毒性更大，还有腐蚀性。对皮肤和粘膜表现为强烈刺激和腐蚀作用，对全身有毒性作用，有致癌、致畸、致突变作用。

有机质可促进对铬的吸附与螯合，同时有助于土壤中Cr6+还原为Cr3+。有机质对Cr6+的还原作用随土壤pH值的升高而减弱。

土壤Cr污染来源：铬矿开采和冶炼；电镀、鞣革、油漆、印染等企业。

铅(plumbum)

土壤铅主要以二价难溶性的无机化合物存在。土壤中可溶性铅含量较低。粘土矿物对铅的吸附作用，以及锰的氢氧化物对Pb2+专性吸附作用对铅的迁移能力、活性与毒性影响较大。土壤氧化还原电位增高，会降低铅的可溶性；而pH降低，则H+浓度变大，被吸附铅的解吸作用增加，并增加PbCO3的

溶解,使可溶性铅含量增加。

土壤铅污染来源：含铅矿的开采和冶炼、污水、污泥，和含铅污油的使用。

铅对人体神经系统、血液和血管有毒害作用，并对血红素合成的酶促过程有抑制作用。早期症状为细胞病变。引起慢性中毒后，出现贫血、生殖能力和智能减退等症状。铅急性中毒的症状为便秘和腹绞痛。

铅主要集中在根物的茎叶，并主要影响植物的光合作用和蒸腾作用，长期大量施用含铅的污泥或污水灌溉，可影响植物的生长。重金属对植物生长的影响

植物对各种重金属的需求有很大差别,有些重金属是植物生长发育中不需要的元素，如Hg、Cd、Pb等。

有些元素则是植物正常生长发育必需的微量元素，包括Fe、Mn、Zn、Cu等，但土壤中含量过高时，也会对植物产生危害。

不同重金属污染对植物生长产生危害并不相同

过量的Cu可妨碍植物正常生长发育。土壤中受铜污染后，可使植物生长不良，过量铜被植物根系吸收后形成稳定的络合物，破坏根系正常生长代谢功能，引起植物生物量的降低。

汞、铅、镉等一般不会引起植物生长发育障碍，但可在植物体内累积。

镉可在水稻体内累积形成“镉米”,日本富山镉米事件。第三节土壤持久性有机污染物

背景定义特性分类和来源背景1930’s以来，人工合成化学品急剧增长，现已达1000万种以上，有10余万种进入环境。自60-70年代，在南极和北极开始检测到了DDT、PCBs等有毒有机污染物。目前POPs污染已遍及全球，严重威胁着人类生命健康和生态环境，成为重大的全球性环境问题之一。

持久性有机污染物造成的危害案例1962年《寂静的春天》一书中提出了由于DDT等农药大量使用对环境与生态造成的危害；1968年日本北九州市爱知县，多氯联苯混入米糠油中被人食用后中毒，患病者超过10000人，30多人死亡；越战期间，美军在越南投放大量含二恶英的落叶剂；80年代，北极圈内的因纽特妇女乳汁里测得多氯联苯（PCBs）浓度非常高；北极熊中的多氯联苯达90ppm。越战期间POPs受害者POPs的定义

持久性有机污染物:是指具有长期残留性、生物蓄积性、半挥发性和高毒性，能够通过各种环境介质长距离迁移并对人类健康和环境造成严重危害的天然或人工合成的有机化合物。POPs的特性

持久性（Persistent)

水中的半衰期大多在几十天至20年个别长达100年土壤中的半衰期大多在1-12年个别长达600年

生物富集性

亲脂疏水性质，高的生物富集性因子经环境媒介进入生物体，并经食物链富集、累积及生物放大作用达到致使生物中毒的浓度。淤泥中的DDT含量浓度为0.016*10-6DDT在体内积累到万分之五时就会引起肝细胞坏死并损害神经系统虾体内则为0.44*10-6浓度提高约30倍吃虾的动物体内又把浓度提高10倍人吃动物以DDT为例

远距离迁移性

POPS可传播在全球的每一个角落，高山和极地区都可以监测到它们的存在。因半挥发性，可以蒸气形式或者吸附在大气颗粒物上通过大气运动远距离迁移到地球各地。因持久性，可通过河流、海洋水体或迁徏动物进行远距离迁移。

热带温带寒带/极地“全球分馏”或“蚱蜢跳”效应

POPs在环境中的归趋

POPs空气土壤水体生物富集(食物链)

呼吸食物饮水人体危害

POPs的生物富集因子（BCF）高达4000-70000之间。以上性质决定了POPS对人体健康和生态环境具有极大的危害。

高毒性

对人类健康和生态系统产生毒性影响，对动物的肝、肾等脏器和神经系统、内分泌系统、生殖系统等有急性和慢性毒性；具有致癌性、生殖毒性、神经毒性、内分泌干扰性等特征，并且由于其持久性，危害会持续较长时间。免疫紊乱（immunedysfunction)各种POPs内分泌干扰（endocrinedisruption）各种POPs遗传和发育受损(reproductiveimpairment)PCBs，DDT，HCH，PCDD/Fs神经行为失常（neuralbehaviouraldisorders）PCBs、DDT

致癌（carcinogen