结构陶瓷ch3课件

Ch.3非氧化物陶瓷

Non-oxidationCeramics2/6/20231非氧化物陶瓷3.1概述非氧化陶瓷包括金属的碳化物陶瓷、氮化物、硅化物和硼化物等陶瓷的总称。它们和氧化物陶瓷的区别在于：①非氧化物陶瓷一般为共价键结构，因此难熔、难烧结；②非氧化物陶瓷在自然界存在很少，需要人工合；③非氧化物陶瓷的发展历史相对较短；④非氧化物的标准生成自由焓ΔG生0大于相应氧化物的。2/6/20232非氧化物陶瓷3.2碳化物陶瓷SiliconCarbide2/6/20233非氧化物陶瓷一、碳化硅陶瓷1.碳化硅陶瓷的结构和性质SiC的基本结构：以共价键为主，形成四面体结构。[SiC4]四面体2/6/20235非氧化物陶瓷SiC的晶型由于各个碳硅四面体的结合不同，导致碳化硅具有多种晶型；温度低于1600℃时，SiC以β-SiC形式存在（面心立方、属闪锌矿结构）；温度高于1600℃时，β-SiC以再结晶的形式转化为α-SiC（纤锌矿结构的六方晶系）。2/6/20236非氧化物陶瓷β-SiC的闪锌矿结构α-SiC的纤锌矿结构结构黑色为C,浅色为Si：C离子位于面心的结点位置，Si离子填充1/2的四面体空隙.黑色为C,浅色为Si：C离子六方密堆积，Si离子填充1/2的四面体空隙.2/6/20237非氧化物陶瓷2.碳化硅原料的制备①工业规模生产：SiO2加C直接通电还原：SiO2＋3C＝SiC＋2CO↑反应温度：1900℃-2240℃，△H=528KJ/molAchesonprocessmethod艾其逊法(用电弧炉制碳化硅)-1900

。用此方法制备的SiC，由于纯度上的差别，有绿色和黑色两种；原料为熔融的石英砂或破碎过的石英岩、石墨、石油焦或无灰无烟煤；一般SiC含量愈高，颜色愈浅，高纯应为无色。2/6/20239非氧化物陶瓷②高纯、超细的碳化硅粉料可采用挥发性硅化物（如SiCl4）及碳氢化合物（甲烷）按气相合成法来制取：2SiCl4＋CH4→2SiC＋4HCl↑或采用有机硅化物在气体中热分解的方法来制备：CH3SiCl3→SiC＋3HCl↑元素固相反应：Si＋C→SiC（＞1300℃）2/6/202310非氧化物陶瓷气凝SiO2的碳还原法在粒度18～22nm的SiO2中加入30～35纳米的天然气碳黑,在1400～1500℃温度下通氩气保护,反应即可获得纯SiC。2/6/202311非氧化物陶瓷常压（无压，PLS）烧结SiC由于共价键的特点，烧结时扩散速率相当低，纯SiC在2500℃以上才能烧结致密；无压烧结SiC被认为是SiC烧结中最有前途的方法，通过无压烧结工艺可以制备出复杂形状和大尺寸的SiC部件；根据烧结机理可以分为固相烧结和液相烧结。2/6/202313非氧化物陶瓷固相烧结采用高纯、超细粉料，通过添加B和C进行常压烧结，这种方法可明显改善SiC的烧结动力学;添加的部分B与SiC形成固溶体，降低SiC的晶界能;添加C可以还原SiC表面的SiO2。2/6/202314非氧化物陶瓷液相烧结加入一定数量的烧结助剂，在较低的温度下实现SiC的致密化；采用Y2O3、Al2O3为烧结助剂，选熔点较低的YAG（Y3Al5O12）为基本的配方组元，1850℃就可烧成高性能SiC陶瓷。2/6/202315非氧化物陶瓷热压烧结（HPS）SiC将SiC粉末加入添加剂，置于石墨模具中，在1950℃/200MPa以上的压力下进行烧结；原料的粒度、相成分、添加剂的种类、压力和温度都会对烧结产生很大的影响；热压烧结虽然能降低烧结温度，并且具有较高的烧结密度和抗弯强度，但是热压工艺只能制备形状简单的SiC部件。2/6/202317非氧化物陶瓷热等静压烧结（HIP）SiC为进一步提高SiC陶瓷的力学性能，研究人员进行了SiC陶瓷的热等静压工艺的研究工作。以Ｂ和Ｃ为添加剂，采用热等静压烧结工艺，在1900℃便获得高密度SiC烧结体。更进一步，通过该工艺，在2000℃和138MPa压力下，成功实现无添加剂SiC陶瓷的致密烧结。2/6/202318非氧化物陶瓷反应烧结（自烧结，RS）SiC是将α-SiC粉和石墨按一定比例混合成坯体后，加热到1650℃左右，同时熔渗Si或通过气相Si渗入坯体，使之与石墨一起反应生成入β-SiC，把原先的SiC颗粒结合起来（β-SiC结合类

）。这种烧结，没有任何尺寸的变化。反应烧结通常在真空下用感应加热石墨坩埚的方法来完成。2/6/202319非氧化物陶瓷反应烧结碳化硅系列产品主要技术参数

2/6/202321非氧化物陶瓷各种不同工艺碳化硅材料性能对比2/6/202322非氧化物陶瓷4.碳化硅陶瓷的用途磨料：主要是因为碳化硅具有很高的硬度，化学稳定性和一定的韧性，所以碳化硅能用于制造固结磨具、涂附磨具和自由研磨。耐火材料和耐腐蚀材料：高熔点（分解温度）、化学惰性和抗热振性。化工用途：可在溶融钢水中分解并和钢水中的游离氧.电工用途：用作加热元件、非线性电阻元件和高温半导体材料.非氧化物陶瓷中，应用最广泛、最经济的一种。2/6/202323非氧化物陶瓷反应烧结碳化硅“反应炉炉管组件”

2/6/202325非氧化物陶瓷真空反应烧结碳化硅“辊棒”该产品主要用于日用瓷、卫生瓷、建筑瓷及磁性材料等辊道窑，高温烧成带理想的窑具，1380℃以下具有超长的使用寿命。2/6/202326非氧化物陶瓷辊道窑、隧道窑的喷火嘴

也可用于天然气、液化气、煤气、柴油等工业窑炉用喷火嘴

2/6/202327非氧化物陶瓷真空反应烧结碳化硅热电偶套管

2/6/202329非氧化物陶瓷真空反应烧结碳化硅密封件、轴承

2/6/202330非氧化物陶瓷碳化硅粉体金刚砂；作为磨料、磨具：可用来做磨具，如砂轮、油石、磨头、砂瓦类等。2/6/202331非氧化物陶瓷二、其他碳化物陶瓷1.碳化钛陶瓷化学式TiC，面心立方晶格。理论密度4.938g/cm3，熔点3160℃，弹性模量322GPa;碳化钛是硬质合金的重要原料，用于制作耐磨材料、切削刀具材料、机械零件等;用作涡轮机叶片材料可在1400℃高温下使用。碳化钛优良的耐热冲击性能，使它适合于在中性或还原性气氛中用作特殊的耐火材料。

2/6/202332非氧化物陶瓷2.碳化硼（B4C）陶瓷碳化硼防弹片

喷嘴嘴芯↑高速喷嘴↑

2/6/202333非氧化物陶瓷碳化硼是仅次于金刚石和立方氮化硼的第三硬材料，莫氏硬度9.3，维氏硬度50GPa；密度低、耐磨性好、化学性能稳定；主要产品有喷砂嘴、机械密封环、防弹衣、军工装备防护板、核屏蔽和核反应控制棒等，另外通常用作磨料。但高温下会很快被氧化，使用温度范围应限制在980℃以下。2/6/202334非氧化物陶瓷3.3氮化物陶瓷2/6/202335非氧化物陶瓷概述氮化物陶瓷的通式是MexNy表示的一类化合物；氮化物的晶体结构多属于立方晶系和六方晶系，均需人工合成；根据氮化物物理性质和键的特点，氮化物可分为非金属氮化物（如Si3N4、BN)和金属氮化物（AlN、TiN）；一部分氮化物，如Si3N4、BN、AlN等在高温下不出现熔融状态而直接升华分解；氮化物一般都具有非常高的硬度，个别很低。2/6/202336非氧化物陶瓷一、氮化硅陶瓷1.晶体结构氮化硅（Si3N4）是共价键化合物，它有两种晶型，即α-Si3N4和β-Si3N4;高温下稳定，分解前（1900℃）仍保持很高的强度。α-Si3N41400～1600℃下加热，可转化为β-Si3N4;α-Si3N4为针状晶体，其力学性能优于β-Si3N4。2/6/202337非氧化物陶瓷β-Si3N4可以看成是Si和N交替连成的环经堆积而成→α-Si3N4

是由Si3N4四面体组成的共价键固体↑2/6/202338非氧化物陶瓷2.氮化硅陶瓷的制备工艺①氮化硅粉的制备A：Si粉的直接氮化法：将纯度较高的Si粉磨细后，置于反应炉内通氮气，加热到1200～1400℃进行氮化：3Si+2N2→Si3N4Si粉氮化法最为成熟，但一般会在氮化硅颗粒中留下硅芯，同时由于氮化时发生粘结，故必须经过粉碎和球磨才能成细粉；原料Si→粉碎→氮化→Si3N4粉块→粉碎→Si3N4粉末.2/6/202339非氧化物陶瓷B：二氧化硅还原氮化法利用廉价、高纯原料石英粉SiO2和C，通氮气1300～1150℃进行氮化即生成纯度高、颗粒细的Si3N4粉。3SiO2＋6C

＋2N2→Si3N4＋6CO↑这种方法需要加入过量碳以确保SiO2的完全反应，但反应在≥1550℃时生成SiC。残留的C在氮化后600℃煅烧可排除。2/6/202340非氧化物陶瓷起始原料SiO2和C→混合→氮化烧成→脱碳处理→Si3N4粉末本工艺方法的特点：高纯、超细原料SiO2和C来源丰富，易于廉价获得；反应产物是疏松的粉末，无须像硅粉氮化那样经过粉碎处理，从而避免了杂质的重新引入；SiO2和C还原氮化法制备的Si3N4粉末中的α相含量高，烧结后材料的抗弯强度高；为了避免SiC的生成，必须控制反应温度低于1550℃。2/6/202341非氧化物陶瓷C：Si或SiH4与NH3的化学气相沉积（CVD）3SiH4+4NH3→Si3N4+12H2↑这种方法制得的是具有高比表面的无定形粉末，经1300℃热处理能成为结晶态。2/6/202342非氧化物陶瓷D：二亚胺硅的沉淀SiCl4液相法SiCl4＋6NH3→Si（NH）2＋4NH4Cl3Si（NH）2→Si3N4＋2NH3以上每种方法制得的粉料都适用于烧结，但是各种粉料具有不同的形貌、晶型、比表面、氧和碳等杂质含量，这些对致密化速度都可能产生明显的影响。2/6/202343非氧化物陶瓷理想的氮化硅粉料应具有的特征：等轴状颗粒以便提高素坯密度；高比表面以利于烧结；高α-Si3N4含量以利于形成较好的显微结构；杂质含量低，这可避免不需要的反应和有利于获得良好的高温力学性能；所有方法制备的粉料中，氧通常是以SiO2层形式存在于每个颗粒的表面。2/6/202344非氧化物陶瓷②氮化硅陶瓷的制备A：反应烧结氮化硅（RSSN）：3Si＋2N2→Si3N4硅粉→磨细→成型→素坯氮化→修坯→氮化烧结→研磨加工→成品工艺步骤：把Si粉或Si粉与Si3N4的混合粉成形后在1200℃左右通氮气预氮化，之后机械加工成所需部件，最后在1400℃左右进行最终氮化烧结。2/6/202345非氧化物陶瓷反应烧结氮化硅的特点优点：在制备过程中不需要加入添加剂，因此高温下材料的强度不会下降；同时反应烧结氮化硅无收缩特性，可制备形状复杂的部件。缺点：制品密度存在大量气孔（Si粉压坯有20～50％的空隙度），密度为2.2～2.7g/cm3（理论密度为3.19g/cm3），力学性能得到影响。2/6/202346非氧化物陶瓷汽轮机转子气阀叶片2/6/202347非氧化物陶瓷B：常压烧结氮化硅（PLS）是以高纯、超细（≤1μm）、高α相含量的氮化硅粉与少量助烧剂（Y2O3、Al2O3、SiO2，形成硅酸盐液相）混合，通过成型、烧结等工序制备而成。烧结气氛：提高N2气氛压力可减少热分解和提高Si3N4烧结体的致密度。Ts＝1900～2100℃，相应的N2气氛压力要求1～5MPa，重量损失≤2％。2/6/202348非氧化物陶瓷C：重烧结氮化硅（PS）将反应烧结的Si3N4烧结坯体在助烧剂存在的情况下，置于氮化硅粉体中，在高温下重烧结，得到致密的Si3N4制品。重烧结Si3N4制品的密度都在理论密度的90％以上，使材料的抗弯强度大大提高。D：热等静压烧结氮化硅（HIP）将氮化硅及助烧剂的混合物粉末封装到金属或玻璃包套中，抽真空后通过高压气体在高温下烧结。Si3N4制品的密度可达理论密度。2/6/202349非氧化物陶瓷3.氮化硅陶瓷的性质和用途根据制造方法不同，氮化硅陶瓷的性质会有很大差别2/6/202350非氧化物陶瓷利用其耐高温、耐磨性能，在陶瓷发动机中用于燃气轮机的转子、定子和涡形管;无水冷陶瓷发动机中，用热压氮化硅做活塞顶盖；用反应烧结氮化硅可做燃烧器，它还可用做柴油机的火花塞、活塞罩、汽缸套、副燃烧室以及活塞一涡轮组合式航空发动机的零件等。2/6/202351非氧化物陶瓷利用它热震性好、耐腐蚀、摩擦系