氯代有机物在零价金属体系中的还原脱氯

氯代有机物在零价金属体系中的还原脱氯研究摘要：研究了多种氯代有机物在铁、铜双金属体系中的还原脱氯处理效果，着重分析了氯代有机物还原脱氯处理中的机理问题，探讨了还原脱氯反应的基本原理、还原脱氯反应中pH值的变化以及有机物结构性质对还原脱氯反应的影响。关键词：氯代有机物还原脱氯催化还原零价铁Abstract：StudythedechlorinationofmanychlorinatedpollutantsinFe/Cubimetallicsystem.Paymoreattentiontodiscussthemechanismofdechlorinationofchlorinatedpollutantsincludethedominantprincipleofdechlorination,thechangesofpHvalue,andthestructureeffectfordechlorinationonthechlorinatedpollutants.Keywords:chlorinatedorganicsubstancesreductivedechlorinationcatalyticreductionzero-valentiron1.前言氯代有机物包括氯代烷烃、氯代烯烃、氯代芳香烃以及有机氯杀虫剂等。有机氯化物在化工、医药、制革、电子和农药等方面得到广泛应用，导致大量含氯有机物及其合成过程中的中间产物或副产品被大量的排入环境中[1]。环境中的某些有机氯化物会消耗大气层中的臭氧，而且大部分氯化物都有致畸、致癌、致突变的“三致”作用，同时几乎所有的氯代有机物及其衍生物都有毒性而且化学性质稳定，脂溶性高，难以生物降解，一旦进入环境将对人类及其生态环境产生长期的影响。美国环保局提出的129种优先控制污染物中，卤代有机物占60%之多[2]。许多国家的地下水和地表水都严重受到氯代有机物的污染，所以含氯有机污染物的治理和处理日益受到人们的重视，已成为全球性的环境问题，得到各国的广泛关注。最近几年还原技术日益受到人们的重视，在国外有很多研究利用还原铁粉来处理氯代有机污染物，对其还原脱氯处理[3～7]。国内也有人做过零价铁体系对氯代有机物的脱氯处理“863”基金项目(2002AA601270），并得到上海市重点学科建设经费资助实验[8～10]。但这些研究大多还是初步的，只是对某几种物质的稀溶液做过研究，对含氯有机物的还原脱氯规律和一些机理问题还无定论。在本实验中发现使用铁、铜混合体系来还原降解氯代有机污染物效果明显，尤其是在对氯代烷烃的处理中，能很快使其还原脱氯，由高氯化度的有机物还原为低氯化度有机物，如300mg.L－1左右的CCl4水溶液在经过半个小时后就基本全部脱氯为CHCl3了。并通过气相色谱－质谱联用仪测定，CCl4会脱氯为CHCl3、CH2Cl2和CH3Cl等。2.实验条件2.1实验材料和试剂实验材料主要是机械加工厂产生的废料铁刨花和铜刨花等，便于工程化应用的材料。试剂主要为四氯化碳、三氯甲烷、二氯甲烷、1,1,1-三氯乙烷、1,1,2-三氯乙烷、1,1,2,2-四氯乙烷等，试剂均为分析纯。2.2实验方法将从机械加工厂取来的铁刨花和铜刨花进行除油清洗处理以后，用不含氯离子的高纯水清洗，通过使用硝酸汞滴定法检测清洗液中无氯离子为止，然后将其烘干。称取一定量的烘干后的铁刨花和铜刨花（两者按一定的比例称取），将其混合均匀后装入500ml广口瓶中，并将其压实，堆积密度约为0.5kg．L－1。受试溶液分别用上述试剂与蒸馏水配制而成。溶液配制好以后将其加入500ml广口瓶中，然后用包有聚四氟乙烯膜的橡皮塞将瓶口塞紧，放入摇瓶柜中以恒定速度摇动，温度控制在25℃。定期取样分析溶液中的氯离子浓度变化。氯离子的测定使用硝酸汞滴定法，反应产物的定性和定量使用FinniganVoyager气相色谱－质谱联用仪（GC/MS）测定。pH值使用HANNApH301型pH测定仪分析。3.实验结果实验结果如图1和图2所示。结果证明多种氯代有机物在铁/铜双金属体系中都有很好的还原脱氯效果。图1中氯代甲烷系列是指二氯甲烷（CH2Cl2）、三氯甲烷（CHCl3）和四氯化碳（CCl4），实验时使用了高浓度的氯代烷烃溶液，其浓度分别为359mg．L－1、337mg．L－1、325mg．L－1，其中每种溶液中含氯总量浓度均为300mg．L－1。图2中氯代乙烷系列是指1,2-二氯乙烷、1,1,1-三氯乙烷，1,1,2-三氯乙烷、1,1,2,2-四氯乙烷，实验时配制的溶液浓度分别为349mg．L－1、313mg．L－1、313mg．L－1、296mg．L－1，其中每种溶液中含氯总量浓度均为250mg．L－1。从图中可以看出，氯代有机物的结构性质对于还原脱氯效果也有很重要的影响，无论对于氯代甲烷系列还是氯代乙烷系列都是单个碳原子上氯化程度越高，越容易还原脱氯。4.还原脱氯机理氯代有机物在铁、铜体系中发生还原脱氯反应的基本原理主要是电化学反应原理。在该反应体系中铁作为还原剂发生氧化反应失去电子，而含氯有机物则获得电子，将氯原子以Cl－的形式脱除，从而被还原。其中阳极发生的半反应为：Fe0－2e→Fe2＋，或者进一步被氧化Fe2＋－e→Fe3＋由于反应是在中性条件下进行，而且Fe3＋在pH＝2.1、Fe2＋在pH＝5.4左右就已经开始沉淀[11]，所以还会有如下反应：Fe2＋＋2H2O→Fe（OH）2＋2H＋Fe3＋＋3H2O→Fe（OH）3＋3H＋而阴极发生的还原反应则除了下面两个常规的反应外：2H＋＋2e→H2O2＋2H2O＋4e→4OH－更主要的是发生有机物的还原反应：即有机物A＋ne＋C→有机物B＋D对于氯代有机物的具体还原机理，是H2还原还是电子直接转移给氯代有机物还没有一致的意见[12]，由于在此反应体系中主要存在着三种还原剂（Fe0、Fe2＋和H2），所以认为主要可能有如下三种反应：（1）氯代有机物在金属表面直接得到电子Fe0＋RCl＋H＋→Fe2＋＋RH＋Cl－（2.1）（2）由金属腐蚀产生的Fe2＋还原2Fe2＋＋RCl＋H＋→2Fe3＋＋RH＋Cl－（3）由腐蚀过程产生的H2还原Fe0＋2H2O→Fe（OH）2＋H2H2＋RCl→RH＋H＋＋Cl－对上面三种反应分别讨论如下：4.1H2还原对于H2还原机理，存在着很多疑义。一是H2在没有有效催化剂的条件下是很难还原氯代烷烃的，二是使用循环伏安法测定CCl4水溶液会得到图3所示图谱，证明在该反应体系中，在铜电极上面CCl4的还原电位要比H＋的高，循环伏安法的分析条件为：铜电极的表面积为1.33cm2，扫描速率为4v/s，参比电极为甘汞电极，溶液使用高纯水配制，CCl4溶液的浓度为400mg．L－1。图中上部的曲线为还原峰线，在E＝－0.25V，和E＝－0.88V处分别为RClx的还原峰，而H＋的析氢峰在最后，所以应该是RClx优先得到电子被还原。图3CCl4溶液的循环伏安扫描曲线第三，如果是H2还原机理，那么就会有如下反应：Fe0→Fe2＋＋2e2H＋＋2e→H2H2＋RCl→RH＋H＋＋Cl－（2.2）这说明Fe0氧化释放出的两个电子优先被H＋得到生成H2，因为当时溶液中既有RCl又有H＋，既然H＋优先得到电子被还原，说明H＋的氧化性要比RCl强，但是从（2.2）式看出RCl是氧化剂，H＋是氧化产物，按照氧化还原反应原理，如果（2.2）式反应能够发生，那么应该是氧化剂的氧化性要比氧化产物的氧化性更强，即RCl的氧化性要比H＋强，所以这是相矛盾的。另外，在用色质联用检测1,1,2,2-四氯乙烷的脱氯产物时，经过2个小时后，主要中间产物为1,2-二氯乙烯，主要是发生了下面的反应：Fe0＋C2H2Cl4→Fe2＋＋CHCl＝CHCl＋2Cl－在此反应中产物没有加氢，而是有机物直接得到电子脱掉了2个Cl－形成了双键。所以认为对于氯代有机物还原来说H2还原机理是不太可能的。4.2Fe2＋还原至于Fe2＋还原的可能性也不大，在本实验中通过检测反应消耗的铁，其主要是生成了Fe2＋，产物中Fe3＋的量是非常少的。另外，Deng等[13]也通过加入能与Fe2+形成络合物的试剂证明Fe2＋参与还原反应的数量很有限。笔者在实验中通过直接使用Fe（SO4）2来还原氯代烷烃，证明其还原作用也是非常弱的，几乎不能使氯代烷烃还原脱氯。4.3金属表面直接电子转移对于金属表面直接电子转移反应机理的两个半反应为：Fe0－2e→Fe2＋（2.3）RCl＋2e＋H＋→RH＋Cl－（2.4）在中性条件下反应（2.4）的标准电极电位在＋0.5～＋1.5V之间[9,14]，而反应（2.3）的标准电极电位为－0.44V，所以反应（2.1）是完全有可能发生的，只是反应速率不一样。而且铜在此起了很好的催化剂的作用，加速原电池反应，并且由于铜独特的内部金属晶格结构和电子排列，使有机物在铁、铜表面更容易发生还原反应。铜、铁二金属表面的有效结合对还原脱氯反应速率有着非常重要的影响。对于金属铁还原有机物的机理可能会由于有机物的种类和性质不同而有所不同，但对于氯代有机物在铁、铜反应体系来说，金属表面直接电子转移是其主要反应机理，尤其是在中性或是偏碱性条件下。5.反应过程中pH值的变化在实验中发现，含氯有机物的溶液在处理后，pH都有不同程度的降低，一般最后能降到5左右，而且处理效果越好，pH降得越低。图4是在处理CCl4溶液过程中pH值随脱氯过程的变化。CCl4在铁、铜体系中发生的还原脱氯反应可用下面的方程来表示（初始为中性条件下），Fe0+2H2O→Fe(OH)2+2H＋+2eRCl+H＋+2e→RH+Cl－总的方程式为：Fe＋2H2O＋RCl→Fe(OH)2↓＋RH＋HCl所以当1mol的RCl发生还原脱氯以后，就会产生1mol的HCl，pH自然会降低，这是在假定Fe2＋完全沉淀的情况下，其实在当时的pH条件下，Fe2+并不会沉淀完全，而且随着pH的降低，又会有部分Fe(OH)2沉淀溶解，消耗部分H＋，对pH起到缓冲作用，所以H＋的产生量并非与RCl的还原量呈正比关系，同时pH也不会降到很低，一般在5.0左右，如果pH降到很低，就不会产生Fe(OH)2沉淀了，如果反应不产生Fe(OH)2沉淀就会发生如下反应：Fe＋H＋＋RCl→Fe2＋＋RH＋Cl－所以在反应过程中会消耗H＋，导致pH升高，而且在前面产生的Fe（OH）2沉淀这时也会与H＋反应而溶解，因此pH就不会继续降低，该体系对pH有缓冲调节作用。6.结语实验证明铁、铜二金属体系对与氯代有机物的还原脱氯处理是很有效的，能够迅速将高氯化度的有机物还原脱氯为低氯化度的有机物，减少其毒性。通过分析在铁铜体系中氯代有机物的还原脱氯机理，得出氯代有机物的还原主要是金属表面直接的电子转移，在没有加氢催化剂的条件下H2还原的作用不大，并分析了还原过程中pH的变化以及氯代有机物结构性质对还原脱氯的影响，为氯代有机物的还原脱氯处理提供了很好的理论指导。参考文献梁震，王焰新.纳米级零价铁的制备及其用于污水处理的机理研究.环境保护.2002（4）：14～16陈维芳,叶裕才.可吸附有机卤代物的深度处理研究[J].污染防治技术,1996,12(2):77-78J.F.KennekeandE.J.Weber.ReductiveDehalogenationofHalomethanesinIron-andSulfate-ReducingSediments.1.ReactivityPatternAnalysis.Environ.Sci.&Technol.2003,37(4):713-720C.Grittini,M.Malcomsonetal.RapidDechlorinationofPolychlorinatedBiphenylsontheSurfaceofPd/FeBimetallicSystem.Environ.Sci.&Techol.,1995,29(11):2898~2900J.Cervini-Silvaetal.Dechlor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