氟化物的方法及其比较

氟化物的分析方法及其比较摘要：针对目前常用的几种氟化物的分析方法（离子选择法、分光光度法、目视比色法、离子色谱法），就其原理、特征、影响因素、操作注意事项、及缺陷作了讨论，并对其中部分方法进行了比较。另外，也给出了几种常用的前处理方法。关键词：氟化物离子选择法分光光度法目视比色法离子色谱法1.引言随着氟工业的发展，氟化物的分析检测及其研究越来越受到人们的关心和重视。含氟废物废水的大量产生，对于生态环境及人类健康造成了威胁，其处理方法研究中必然涉及到的氟化物含量测定有着重要作用和意义,可以用于评判含氟废物废水的处理效果，监测地区天然水、饮用水中的氟含量，确定氟含量的正常值范围,评价氟中毒防治效果等。然而被测样品中氟化物的含量一般都比较低，基本成份又很复杂，想得到一个准确度较高的氟化物含量值，并不是一件轻而易举的事。氟化物的分析方法根据目的大致可分为两类，一是测定游离态的氟离子，而是测定样品的总氟含量。其中总氟含量的测定收到前处理的影响较大。通常在明确了测定目的，要求精度，现有条件和样本量后可以考虑选择何种分析方法。[1]分析氟化物的方法很多，主要有氟离子选择电极法，氟试剂分光光度法，茜素磺酸锆目视比色法，离子色谱法等，以前两种方法应用最为广泛。2．氟化物分析的前处理方法2.1蒸馏法蒸馏法可分为水蒸气蒸馏法和直接蒸馏法，水蒸汽蒸馏法常用来处理灰样，直接蒸馏法多用于处理水样。经蒸馏法处理，不仅可将难溶性氟化物转化为可溶性氟化物，还可以消除其它如铁、铝离子等干扰物质的影响。此法缺点是回收率偏低。[1]浸取法根据样品中氟化物的存在的形态不同，浸取方法也不相同。分析水溶性氟化物、酸性氟化物时，可直接用水或碱浸取，用水浴加热可提高氟化物的浸出率。空气中的氟化物可用氢氧化钠浸制玻璃纤维滤膜阻留。浸出率的高低受样品种类、氟化物存在状态，浸泡时间等的影响。使用浸取法时必须注意浸取液的使用范围，并在分析前作回收试验。该方法快速简便。扩散法同时处理大批样品时可采用扩散法，其氟化物的损失比蒸馏法少。其原理是密闭的扩撒盒中，样品中氟化物与硫酸作用生成HF，HSiF6或（CH3）3SiF，经扩撒吸附在扩撒盒的碱膜上。该法操作简便，国内外应用甚广，我国也将其列为测定食品中氟化物的标准方法。高温灰化法该法的特点是分解有机物完全，在总氟测定中应用广泛。但因处理过程中所用试剂较多，操作繁琐，导致处理过程中影响因素太多，很难预测分析数据误差来自哪个方面。此法回收率较低。3．氟化物常用分析方法3.1氟离子选择电极法对水和气中的氟化物测定通常可使用此法，其选择性好，测量范围宽，准确快速，干扰少，不受水样混浊，颜色影响，精确度，加标回收率都达到质量控制要求，而广泛应用于日常监测中。3.1.1基本原理氟电极与饱和甘汞电极组成一对原电池，利用电动势与离子活度负对数的线性关系可直接求出水样中氟离子浓度。氟离子选择电极的敏感膜由LaF3单晶粉末加入少量Zn2＋和Ca2＋经高压制成的电极膜片，是典型的晶体膜电极。氟化镧单晶对氟离子有选择性，被电极膜分开的两种不同浓度氟溶液之间存在电位差，也就是膜电位，膜电位的大小与氟溶液的离子活度有关。以Ag－AgCl为内参比电极，内参比溶液为0.001mol/LNaF和0.1mol/LNaCl和少许AgCl。当氟电极与试液接触时，电池的电动势随溶液中氟离子活度的变化而改变（遵守Nernst方程）。当溶液的总离子强度为定值时服从下列关系式：E与logCF-成直线关系，且2.303RT/F为该直线的斜率,亦为本法的灵敏度。刘宇明[2]根据Nernst方程得出,温度在20～25℃之间时，氟离子浓度每改变10倍，电极电位变化58±2mv。3.1.2影响因素讨论氟电极对F-线性响应范围为5×10－7～1×10－1mol/L。电极的选择性很高PO43－,Ac－，SO42－，NO3－，HCO3－和卤素离子等都不干扰氟化物的测定，但OH－干扰测定。测定PH值应控制在5～8。1）温度对电极电位的影响温度对测定影响较大，温度不仅影响电极的斜率，也影响电极电位及水样的离解程度。所以样品和标准曲线应在相同温度下进行测定，故每次测定样品时应同时测定标准曲线。2）络合剂的选择某些阳离子如Al3＋，Be2＋，Th4＋，Zr4＋，Fe3＋，与F生成稳定的络合物从而降低游离氟的浓度，使测定结果偏低，此时可以采用多种络合剂与干扰的阳离子络合，使氟被定量地释放出来，常用的络合剂有柠檬酸钠、EDTA、DCTA。常用的有0.2mol/l柠檬酸，1.0mol/l氯化钠，0.5mol/l冰醋酸配置的总离子强度缓冲液（TISAB）。[3]3）pH值对电极电位的影响在碱性溶液中存在以下反应LaF3+3OH=La(OH)3+3F,释放出的F-使电极响应的表观F-浓度增大；在酸性溶液中F-与H＋生成HF和HF2－降低了F-的浓度!使测定结果产生误差。本法最适宜的pH范围为5.5～6.5。3.1.3操作注意事项有资料总结出离子选择电极法在操作中应注意的几个问题：电极的空白试验值<320mv,完成最后测量后须用去离子水清洗到本底值（<320mv）,用滤纸吸干后闭光保存。电极老化、污染、机械损伤均影响电极灵敏度、响应值及电极斜率。油脂和脂肪沉积物是较常见的污染物。电极污染时用无水乙醇或丙酮轻擦电极表面，也可用400号金相砂纸或绒布加抛光膏(或用优质牙膏)抛光加以改善。抛光后在含氟离子的稀标准溶液中浸泡活化2h。[4]测定时试样最好从低浓度到高浓度。若从高浓度到低浓度的溶液中测定时，必须先用去离子水清洗电极到低浓度的电位以下。由于温度对测定影响较大，操作时所用试剂、样品均应等温。为了防止电极表面形成气泡-分析时先插入氟电极和甘汞电极后再搅拌试液，搅拌速度保持一致。3.1.4方法缺陷由于电极性能等原因，一般稍经使用过的电极，在低于2.63×10－5mol/L浓度范围内，呈非直线响应关系，难以得到准确可靠的测定结果。3.2氟试剂分光光度法3.2.1基本原理氟试剂分光光度法是测定氟化物的重要方法之一，适用于地面水，地下水和工业废水中氟化物的测定。氟试剂即茜素络合酮ALC，氟离子在pH值为4.1的乙酸盐缓冲介质中与氟试剂及硝酸镧反应生成蓝色三元络合物，颜色的强度与氟离子浓度成正比，在620波长处定量测定氟化物（F-）。3.2.2影响因素讨论该方法的最低检出浓度为0.05mg/L(F-)；测定上限为1.80mg/L。如果用含有有机胺的醇溶液萃取后测定，检测浓度可降低置5ppb。1）比色皿的选择张玉民[5]等用1cm,2cm,3cm比较吸光度及测定上限，发现1cm效果最好，工作曲线线性r>0.999。2）溶液pH值缓冲溶液的pH值控制在4.0～4.8之间时吸光度保持不变，测定具重现性。氟试剂的pH值控制在3.0～10.0之间时吸光度保持不变，pH值大于10.0时缓冲溶液缓冲能力被打破，显色体系改变。硝酸镧溶液pH值控制在3.0～11.6之间时显色体系吸光度稳定。因此，准确配制缓冲溶液是氟试剂分光光度法测定氟化物的关键。3）混合显色剂配比氟试剂溶液、缓冲溶液、硝酸镧溶液对吸光度的影响相似，用量不足或过量均会造成吸光度降低，用量分别在1cm,3cm时出现最大值吸光度。丙酮3cm时吸光度增至最大，丙酮过量不会造成吸光度的降低。4）干扰离子根据反应原理，凡是对La-ALC－F三元体系的任何一个组分存在竞争反应的离子，均产生干扰。如：Pb2+,Zn2+,Cu2+,Co2+,Cd2+等能与ALC反应生成红色螯合物；Al3+,Be2+,等与F－生成稳定的络离子，大量PO43－，SO42－，能与La3＋反应等。当这些离子超过允许浓度时，水样进行预蒸馏。3.2.3操作注意事项1）准确配制缓冲溶液是氟试剂分光光度法测定氟化物的关键步骤之一。氟试剂与硝酸镧在配制时分别以碱和酸溶解,由于加入的酸碱量不一定中和完全,同时每次配制加入的酸碱量也不一定相同,因而造成pH值不稳定,影响比色,给分析带来误差。[6]需使用准确校正的酸度计，而氟试剂溶液及硝酸镧溶液配制要求的pH值分别为3.0～10.0和3.0～11.6。因此，使用酸度计时，不需准确校正，仅用pH值为6.86的标准溶液校正即可满足要求，因硝酸镧溶液为无色溶液，可以用pH试纸替代酸度计使用。考虑到显色体系的pH值控制在4.2～5.0之间及酸度计或pH试纸的误差，配制氟试剂溶液和硝酸镧溶液时，将pH值调在5～7之间，即使酸度计或pH试纸有一个pH值的误差，配制好的溶液pH值也会在控制范围内。2）混合显色剂要准确加入。3）无论是以去离子水还是试剂空白做参比，均可满足线性，斜率，截距检验要求。3.3茜素磺酸锆目视比色法3.3.1基本原理酸性溶液中茜素磺酸钠与锆盐形成红色络合物，氟离子存在时，形成无色的氟化锆离子而使溶液褪色，根据由红至黄的色调比色定量。3.3.2影响因素讨论茜素锆盐与氟离子作用过程受各种因素的影响，所以试验中必须严格控制样品和标准系列显色剂的加入量、反应温度、放置时间。3.3.3与离子选择电极法的比较在实际工作中,氟离子选择电极法在测定过程中电位漂移对测定水中氟化物含量影响较大,而茜素锆比色法不涉及仪器,影响因素较少,导致两种方法的测定结果有差异。茜素锆比色法和氟离子选择电极法均为国家标准方法,极具权威性。但是,在长期实践中,发现其测定某些浓度的水样时,结果不一致。[7]在严格控制质量的条件下,对两种方法的检测结果进行了对比分析,结果显示茜素锆比色法测得值比氟离子选择电极法测得值更接近标准样品,两者结果有显著差异。茜素锆比色法相对误差小,精确性高。氟离子选择电极法在测定过程中,测前水洗电位值对含氟量测得值影响较大,尤其在测定低浓度样品时,水洗电位(负值)绝对值与含氟量测得值呈负相关。水洗电位的高低直接影响含氟量测得值。因此建议在测定低浓度样品时最好用茜素锆比色法。茜素锆比色法测试方法简便、经济,方法稳定,适宜在基层单位使用。氟离子选择电极法受电极质量、实验用水的纯度、测前水洗电位等因素的影响,测得值常高于标准值,因此认为氟离子选择电极法用于低浓度样品测定时欠稳定。3.4离子色谱法随着高性能离子交换柱的开发，离子色谱可用于多种无机阴离子和有机酸的同时分析，具有简单，快速和高灵敏度等有点，是分光光度法等其他无机阴离子分析法无法比拟的。[8]目前，离子色谱法在水和生物样品等分析领域已成为主要的分析手段。其特点是：可将氟化物络合物与试剂分离开，大大提高了测定的灵敏性和选择性。利用离子色谱快速同时测定饮用水消毒无机副产物的方法,该方法精密度好,准确度高,能够满足饮用水消毒产生的微量卤素含氧酸盐等无机副产物的需要,具有快速准确运行、成本低且无污染的优点,值得在国内推广使用,前景十分广阔。[9]同时,该方法的建立为二氧化氯消毒方法的机理研究和生产工艺控制提供了有力的检测手段,可为自来水公司的技术改造和生产提供指导,有望促使使用二氧化氯消毒的自来水厂降低投加量,合理投加,提高水质,保障广大居民的身体健康,社会效益十分显著。[10]4结语离子选择电极法因其选择性好,适用范围宽,快速准确,不受水样混浊,色度的影响而受到广泛的应用，但在实际分析过程中须严格控制被测样品的温度,酸碱度和电极斜率以保证分析结果的准确性。离子色谱法具有准确度高,重复性好等优点，但仪器稳定时间较长,分析成本高且要求被测样品中的悬浮物<0.45μm以防堵塞进样系统。氟试剂比色法操作繁锁，被测样品混浊,色度均影响测定。应根据测定目的，要求精度，现有条件和样本量选择合适的分析方法。参考文献李翠波等浅谈氟化物的分析方法工业卫生与职业病1997年第23卷第4期250～253刘宇明氟离子选择电极法测定氟化物的探索及应用甘肃环境研究与监测2002年6月第15卷第2期91～92王娟等总离子强度缓冲液测定生活应用水及工业废水中氟化物的含量贵州医药2003年10月第27卷第10期950～951夏晓萍离子选择电极法测定水中氟化物的研究与探讨重启环境科学2003年9月第25卷第9期71～73张玉明石庆氟试剂分光光度法测定氟化物的方法分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