催化剂工程第2章

第二章工业催化剂的制造方法研究催化剂的制造方法，具有极为重要的现实意义。化工产品的类似性：需从制备、性质和应用这三个基本方面对催化剂加以研究催化剂的特殊性：多数有复杂的化学组成和物理结构；由于制备方法的不同，尽管成分和用量完全相同，所制出的催化剂的性能仍可能有很大的差异。催化剂制造技术的发明和创新很重要以无机材质为主的固体非均相催化剂，包括金属、金属氧化物、硫化物、酸、碱、盐以及天然原料；以分子筛等复盐为代表的无机离子交换剂和离子交换树脂等有机离子交换剂，也是这类催化剂的常用材料。以金属有机化合物为代表的均相配合物催化剂，是新型的另一类工业催化剂。酶为代表的生物催化剂在化工领域的研究和应用中，近年来也取得了进展。不同形态的催化剂，需要不同的制备方法催化剂制备的各种方法，都是某些单元操作的组合。如：固体催化剂的制备大体需要以下单元操作：溶解、熔融、沉淀（胶凝）、浸渍、离子交换、洗涤、过滤、干燥、混合、成型、焙烧和还原等习惯上把关键而有特色的操作单元的名称，定为各种工业催化剂制备方法的名称2.1沉淀法2.1.1沉淀法的分类2.1.2沉淀操作的原理和技术要点2.1.3沉淀法催化剂制备实例2.2浸渍法2.2.1各类浸渍法的原理及操作2.2.2浸渍法催化剂制备实例2.3混合法2.3.1固体磷酸催化剂的制备（湿混法）2.3.2转化吸收型锌锰系脱硫剂的制备（干混法）2.4热熔融法2.4.1用于合成氨的熔铁催化剂2.4.2骨架镍催化剂2.4.3粉体骨架催化剂2.4.4骨架铜催化剂2.5离子交换法2.5.1由无机离子交换剂制备催化剂2.5.2由离子交换树脂制备催化剂2.7典型工业催化剂制备方法实例例2-1工业合成氨铁系催化剂的制备例2-2国产SO2氧化钒系催化剂的工业制备例2-3新型合成甲醇铜系催化剂及其制备方法例2-4一种作催化剂载体用氧化铝的制备方法例2-5丙烯氨氧化生产丙烯腈流化床催化剂例2-6ZSM-5分子筛的新合成工艺例2-7铂铼重整催化剂的制备方法第二章目录2.6催化剂的成型2.6.1成型与成型工艺概述2.6.2几种重要的成型方法2.1沉淀法用于制备高含量的非贵金属、金属氧化物、金属盐催化剂或催化剂载体一般操作：在搅拌的情况下把碱性物质（沉淀剂）加入到金属盐的水溶液中，再将生成的沉淀物洗涤、过滤、干燥和焙烧所需要的催化剂粉状前驱物2.1.1沉淀法的分类单组分沉淀法共沉淀法均匀沉淀法浸渍沉淀法导晶沉淀法2.1.1.1单组分沉淀法特点沉淀剂与一种待沉淀溶液作用单一组分沉淀物最常用的方法之一只含一种组分，所以操作不太困难它可用来制备非贵金属的单组分催化剂或载体。如与机械混合和其他操作单元组合使用，又可用来制备多组分催化剂。例子氧化铝酸法：以碱性物质为沉淀剂Al3++OHAl2O3nH2O.碱法：以酸性物质为沉淀剂AlO2+H3OAl2O3nH2O.--+水合氧化铝加热失水后，在不同温度下加热后能得到不同晶型的氧化铝载体白色粉末。具有不同晶型，常见的是a-Al2O3和γ-Al2O3。自然界中的刚玉为α-Al2O3，六方紧密堆积晶体，α-Al2O3的熔点2015±15℃，密度3.965g/cm3，硬度8.8，不溶于水、酸或碱。γ-Al2O3属立方紧密堆积晶体，不溶于水，但能溶于酸和碱，是典型的两性氧化物。

2.1.1.2共沉淀法（多组分共沉淀法）将两种或两种以上组分同时沉淀的一种方法。多组分催化剂或载体的制备组分之间能够形成固溶体的话，分散度和均匀性就会更好。例：低压合成甲醇用的CuO-ZnO-Al2O3三组分催化剂：将一定比例的硝酸铜、硝酸锌和硝酸铝混合盐溶液与碳酸钠并流加入到沉淀槽，在强烈搅拌下，在恒定温度和近中性下，形成三组分沉淀。2.1.1.3均匀沉淀法以上两种沉淀法的缺点：混合不均匀、颗粒粗细不等、杂质带入较多均匀沉淀法：首先将沉淀金属盐溶液与沉淀剂母体充分混合，预先造成一种十分均匀的体系，然后调节温度和时间，逐步提高pH值，或者在体系中逐步生成沉淀剂等方式，创造形成沉淀的条件，使沉淀缓慢进行，以制得颗粒十分均匀且比较纯净的沉淀物。例如：氢氧化铝沉淀的制备可在铝盐中加入尿素溶化其中，混合均匀后，加热升温至90-100oC，尿素开始水解，释放出OH-。因此，氢氧化铝沉淀在整个体系内均匀而同步地形成。(NH2)2CO+3H2O2NH4++2OH-+CO2均匀沉淀不限于利用中和反应，还可以利用酯类或其他有机物的水解、配合物的分解或氧化还原等方式来进行。均匀沉淀法常用的类似沉淀剂过量氢氧化铵作用于Ni，Cu，Co等离子时，在室温下可发生沉淀重新溶解形成可溶性金属配合物。配合物离子溶液加热或pH降低时，又会产生沉淀借助于配合物先溶解而后沉淀的方法，也可归于均匀沉淀法，使用也较广2.1.1.4浸渍沉淀法一种新方法，待盐溶液浸渍操作完成之后，再加沉淀剂，使沉淀组分沉积在载体上。借助于晶化导向剂（晶种）引导非晶型沉淀转化为晶型沉淀的快速而有效的方法。2.1.1.5导晶沉淀法如：制备沸石分子筛，加入少量晶种引导快速完整形成导向剂水热合成法2.1.2沉淀操作的原理和技术要点缺点：流程较长，操作步骤较多，消耗的酸和碱较多影响因素复杂沉淀法的制备重复性欠佳有必要搞清楚各步骤的操作原理和技术要点2.1.2.1金属盐类和沉淀剂的选择金属盐：首选是硝酸盐有两个原因：溶于水，易制得金、铂、钯、铱等贵金属：可溶于王水氯化物氯金酸氯铂酸氯钯酸氯铱酸浓盐酸提供对应的阳离子常用于浸渍沉淀法制备负载催化剂选择沉淀剂时的若干原则：尽可能使用易分解挥发的沉淀剂：一般不会遗留在催化剂中氨气、氨水、铵盐、CO2、碳酸盐、碱类、尿素等2.形成的沉淀物必须便于过滤和洗涤：晶型沉淀带入的杂质少，便于过滤和洗涤；盐类易于形成晶型沉淀；而碱类则易于形成非晶型沉淀，沉淀粒子较细，难以洗涤过滤。3.沉淀剂的溶解度要大：可能被沉淀物吸附的量少，易于洗去；可制成较浓溶液，沉淀设备利用率高4.沉淀物的溶解度应很小：沉淀反应愈完全，原料消耗量愈少5.沉淀剂必须无毒，不应造成环境污染最常用的沉淀剂：NH3、NH4OH以及（NH4）2CO3沉淀后经洗涤和热处理时易于除去而不残留KOH、NaOH、Na2CO3K+，Na+会存留其中有时可用NaOH、Na2CO3，Na2CO3更好（常常形成晶体沉淀，易于洗涤）价格较贵2.1.2.2沉淀形成的影响因素浓度：饱和浓度，过饱和度；形成沉淀时所需要达到的过饱和度，只能通过实验来估计。晶形沉淀：应当在适当稀的溶液中进行沉淀反应，有利于晶体长大非晶形沉淀：宜在含有适当电解质的较浓的热溶液中进行沉淀。电解质的存在，能使胶体颗粒胶凝而沉淀；溶液较浓，离子的水合程度较小得到比较紧密的沉淀温度：晶核的生成和生长与溶液的过饱和度有关，而溶液的过饱和度与温度有关。晶核生长速度随温度的升高而出现极大值。在低温时有利于晶核的形成，而不利于晶核的长大低温时一般得到细小的颗粒。晶形沉淀：应在较热的溶液中进行，有利于晶体生成长大。温度越高，吸附的杂质越少。沉淀完毕，应待熟化、冷却后过滤和洗涤非晶形沉淀：较热的溶液中沉淀也可以使离子的水合程度较小得到比较紧密凝聚的沉淀，防止胶体溶液的形成高温有利于提高生产效率，但受溶液介质（水）的沸点的限制，通常沉淀操作在70-80oC进行pH值：沉淀物的生成在很大程度上受pH值的影响由盐溶液用共沉淀法制备氢氧化物时，各种氢氧化物一般不能同时沉淀下来，而是在不同的pH值下（下表）先后沉淀出来。当把氨水溶液加到含两种金属硝酸盐的溶液中时，氨将首先沉淀一种氢氧化物，然后再沉淀另一种氢氧化物。欲使所得的共沉淀更均匀些，有两种方法：1.把两种硝酸盐溶液同时加到氨水溶液中，这时两种氢氧化物会同时沉淀。2.把一种原料溶解在酸性溶液中，而把另一种原料溶解在碱性溶液中。如：SiO2-Al2O3的共沉淀,可由硫酸铝和硅酸钠的稀溶液混合制得。加料方式和搅拌强度加料方式：加料顺序对所得沉淀的性质有影响例：硝酸盐加碱沉淀正加反加并流盐碱碱盐盐碱搅拌强度：对沉淀的影响也不可忽视晶形沉淀：不断搅拌下均匀而缓慢地加入沉淀剂，以免局部过浓非晶形沉淀：不断搅拌下迅速加入沉淀剂，尽快分散到全部溶液中，以便迅速析出沉淀实际工作中，应根据催化剂的要求来选择适当的沉淀条件2.1.2.3沉淀的陈化和洗涤陈化（熟化）：沉淀在其形成后发生的一切不可逆变化称为沉淀的陈化。如：沉淀后，放置一段时间就是一种陈化过程陈化的时间、温度和母液的pH值都会影响陈化的效果晶形催化剂：陈化过程中，细小晶体比粗大晶体溶解度大，细晶体逐渐溶解，并沉积于粗晶体上。陈化后，基本上可消除细晶体，获得颗粒大小较为均匀的粗晶体。某些新鲜的无定形或胶体沉淀，在陈化过程中逐步转化而结晶，如：沸石分子筛多数非晶形沉淀，不宜陈化，沉淀析出后，加入大量热水稀释后立即过滤 目的：减少杂质在溶液中的浓度，同时使一部分被吸附的杂质转入溶液 特殊情况除外，如：活性氧化铝，先制出无定形的沉淀，再根据需要采用不同的陈化条件，生成不同类型的水和氧化铝g-Al2O3和h-Al2O3洗涤：除去沉淀中的杂质沉淀的终点在控制和防止杂质混入上是重要的杂质混入催化剂的原因：表面吸附、形成混晶、机械包藏通常是水洗。洗涤时，有时可加入适当洗涤剂。洗涤剂应是可分解和易挥发的。温热的洗涤液易将沉淀洗净，但洗涤温度的选择与沉淀的溶解度有关。实际操作：洗涤常用倾析法和过滤法，多次重复操作。洗涤必须连续进行，不能中途停顿，更不能干涸放置太久。洗涤后，应检查。2.1.2.4干燥、焙烧和活化

干燥：去除沉淀中的洗涤液。通常，干燥后的催化剂既不是所需要的化学状态，也还没有具备合适的物理结构，还没有催化活性（催化剂的钝态）。焙烧：干燥后的又一热处理。对催化剂的影响较大。表2-3干燥与焙烧的区别单元操作温度范围/oC烧失重（1000oC）%干燥80-30010-50中等温度焙烧到6002-8高温焙烧>600<2焙烧的目的：1.热分解，除去H2O和挥发性物质所需要的化学成分

2.固态反应，获得一定的晶型、微粒粒度、孔径和比表面积

3.烧结，提高机械强度许多无机化合物在低温下就能发生固态反应。焙烧温度的下限：发生分解反应的温度（物性数据或TG测定）上限：要结合时间一起考虑焙烧温度也应不低于最终催化剂成品使用温度还原焙烧设备：高温电阻炉、旋转窑、隧道窑、流化床等为了得到较大的比表面积，应尽量降低温度，最好抽真空焙烧。为了保证足够的机械强度，可在空气中焙烧，且时间长一些。为了得到特定的晶形，必须在特定的温度范围内进行，如g-Al2O3和a-Al2O3为了减轻内扩散的影响，有时还要采取特殊造孔技术。是催化剂活化形式之一气-固相催化剂中的固体催化剂的还原：多用气体还原剂（如H2）。影响因素：还原温度、压力、还原气组成和空速等还原有吸热反应和放热反应之分，温度对彻底还原有影响；温度过高会影响催化剂的结构，太低，还原太慢。还原性气体：H2、CO、烃类等含氢化合物，用于工业催化剂的还有N2-H2、H2-CO、有时还含有适量水蒸气。某些催化剂的预还原还能在液相中进行器内还原：通常器外预还原：特殊2.1.3沉淀法催化剂制备实例2.1.3.1银催化剂的制备（单组分沉淀法）乙烯氧化环氧乙烷Ag实验室制法：800ml蒸馏水100g硝酸银搅拌硝酸银溶液10%氢氧化钠徐徐Ag2O搅拌30%H2O2Ag20mlAg2O+H2O22Ag+H2O+O2倾析法滤去上部溶液洗涤30%H2O24ml+H2O100ml瓷碟14-25目Al2O3400g过氧化钡14g蒸除水分115oC干燥20h10%乙烯+90%N2250oC3h290oC8h10%乙烯+90%N2湿混沉淀还原活化作业：能不能用氨水代替氢氧化钠？并说明理由。助剂催化剂2.1.3.2活性氧化铝制备（单组分沉淀法）以碱为沉淀剂10%硝酸铝4mol氨水20-30oC到规定pH值放置一昼夜过滤洗涤氢氧化铝凝胶氨水溶液中（规定pH）搅拌、20-25oC30d沉淀陈化pH=10陈化与否，生成物以拜耳石为主，焙烧后得到h-Al2O3pH<8水铝氧为主，焙烧后得到c-Al2O3pH值高时，易生成三水铝石氨水硝酸铝pH值可保持在9放置4h过滤过滤缓慢沉淀水中熟化12h120oC干燥72h充分结晶的三水铝石250oC16h500oC24hh-Al2O3氧化铝有8种变体，g-Al2O3,h-Al2O3具有较高的化学活性（酸性），称为活性氧化铝a-Al2O3（刚玉）（其他变体加热到1200oC以上）缓慢2.1.3.3分子筛的合成（导晶沉淀法）导晶法（晶种法）水玻璃硫酸铝偏铝酸钠晶种混合成胶晶化过滤洗涤干燥NaY分子筛原粉搅拌（晶化导向剂）95-100oCZeolite:沸石，沸石分子筛由硅铝酸盐形成的晶体合成分子筛的原料硅源：水玻璃、硅溶胶（Ludox-AS-40）、超微SiO2（FumedSilica）、白炭黑、正硅酸钠、正硅酸酯（TMOS，TEOS）铝源：偏铝酸钠、三水铝石（Al(OH)3）、硝酸铝、硫酸铝、氧化铝、三异丙醇铝Al(i-OC3H7)3、金属铝碱：矿化剂（氟化物）Na、K水模板剂：胺、二胺、醇胺、季铵碱、醇、二醇、三醇和季磷碱2.2浸渍法定义浸渍法的优点可用既成型的载体可选择合适的载体，提供催化剂所需物理结构特性：比表面积、孔半径、机械强度等负载组分多数情况下仅仅分布在载体表面，利用率高，用量少，成本低浸渍法的缺点焙烧分解工序常产生废气污染常用的多孔载体：氧化铝、氧化硅、活性炭、硅酸铝、硅藻土、浮石、石棉、陶土、氧化镁、活性白土载体形态：粉末或成型后的颗粒活性物质的要求：溶解度大、结构稳定、焙烧时可分解为稳定活性化合物，如：硝酸盐、氯化物、醋酸盐或铵盐浸渍法的基本原理：固体的孔隙，表面张力的作用而产生毛细管压力，使液体渗透到毛细管内部；活性组分在载体表面上的吸附。改进浸渍效果：预先抽空载体内的空气，提高浸渍液温度，增加搅拌浸渍法中易出现的问题：干燥时，有时因催化活性物质向外表面的迁移而使部分内表面活性物质的浓度降低活性物质在载体横断面的分布情况也很重要（如右图）。制备各种类型断面分布的方法：竞争吸附法。在浸渍液中添加适量的第二种组分作为竞争吸附剂。由于两种组分在载体表面上被吸附的概率和深度不同，发生竞争吸附现象。选择不同的竞争吸附剂，再对浸渍工艺和条件进行适当调节，就可以对活性组分在载体上的分布类型及浸渍深度加以调控，如：乳酸、盐酸或一氯乙酸为竞争吸附剂时，则可得到加厚的蛋壳型分布。2.2.1各类浸渍法的原理和操作1.过量浸渍法：将载体浸入过量的浸渍溶液中（浸渍液体积超过载体可吸附体积），待吸附平衡后，沥去过剩溶液，干燥、活化后得到催化剂成品。2.等体积浸渍法：将载体与正好可吸附体积的浸渍溶液相混合，由于浸渍溶液的体积与载体的微孔体积相当，只要充分混合，浸渍溶液恰好浸没载体颗粒而无过剩。不需要废浸渍液的过滤与回收操作。操作：通常采用喷雾法，把含活性物质的溶液喷到装于转动容器中的载体上。不如过量浸渍法均匀。多种活性物质的浸渍：往往要加入某种特定物质，以寻找催化活性的极大值。如：Pt重整催化剂，在溶液中加入醋酸，可以改变Pt在载体上的分布。有时也可采用分步浸渍，有时可采用多种活性物质同时浸渍。浸渍干燥焙烧原因：1.浸渍化合物的溶解度小，一次浸渍的负载量少，需重复浸渍多次

2.避免多组分时的竞争吸附，将各个组分按次序先后浸渍。每次浸渍后，必须进行干燥和焙烧。如：加氢脱硫用CoO-MoO3/Al2O3，Co溶液浸渍干燥焙烧Mo溶液浸渍干燥焙烧4.浸渍沉淀法：先浸渍而后沉淀的制备方法。如：贵金属催化剂，用氯铂酸、氯钯酸等氯化物的盐酸溶液，这些浸渍溶液在被载体吸收达到饱和后，往往紧接着再加入NaOH溶液等，使氯铂酸中的盐酸得以中和，并进一步使金属氯化物转化为氢氧化物，而沉淀在载体上。5.流化喷洒浸渍法：将浸渍溶液直接喷洒到反应器中处于流化状态的载体上6.蒸气相浸渍法：借助浸渍化合物的挥发性，以蒸气的形态将其负载到载体上去。3.多次浸渍法：2.2.2浸渍法催化剂制备实例1.由乙炔制醋酸乙烯的醋酸锌/活性炭催化剂的制备（等体积浸渍法）在粒状活性炭载体上浸渍加入20%-30%活性组分醋酸锌醋酸水溶液醋酸锌粒状活性炭载体干燥一昼夜④①②③蒸发干燥催化剂成品2.Pt/Al2O3重整催化剂的制备（过量浸渍法）高纯度g-Al2O3预压成型f4.233mm×4.233mm的圆柱体539oC冷却氯铂酸溶液①②③④沥出剩余溶液干燥120oC12h205-593oC4h593oC1h成品0.1-0.8%Pt还原使用H2⑤⑨⑧⑦⑥3.浸渍型镍系水蒸气转化催化剂的制备（多次浸渍法）烧结氧化铝（或氧化铝-水泥）载体一次浸渍干燥焙烧二次浸渍干燥焙烧用于甲烷或石脑油的水蒸气转化反应熔融硝酸镍熔融硝酸镍催化剂成品400-600oC反应器中还原H2使用NOx4.Pd/C粉状催化剂的制备（浸渍沉淀法）贵金属通常负载量为0.5%，有时也用5%-10%。10%HNO3+活性炭蒸气浴2-3h洗涤干燥100-110oC1.21L水处理过的活性炭93g加热至80oC8.2gPdCl220mLHCl（浓）50mLH2O滴加30%NaOH至碱性搅拌搅拌5min250mL水洗10次真空干燥水合肼室温浸泡甲醇洗3次备用污染环境熔点56.7℃,沸点137℃还原Ni(NO3)2NiO+2NOx或水溶液净化并活化载体除去HNO32.3混合法2.3.1固体磷酸催化剂的制备（湿混法）分散性和均匀性较低，可加入表面活性剂、分散剂等一起混合，或改善后处理工序干混：拌粉机、球磨机湿混：捏合机、槽式混合器、轮碾机，有时也用球磨机、胶体磨强酸型催化剂，可促进链烯烃的聚合、异构化、水合、烯烃烷基化、醇类的脱水磷酸催化剂的三种形式：液态薄膜（涂于石英等的表面）固体磷酸（载于硅藻土等载体上）对磷酸有很强的吸附能力100份硅藻土300-400份90%正磷酸30份石墨搅拌均与平瓷盘中110oC干燥至适于成型的湿度成型成片剂热处理成品2.3.2转化吸收型锌锰系脱硫剂的制备（干混法）用于老式合成氨厂的原料气净化（脱除有机硫）碳酸锌二氧化锰氧化镁混合10-15min第一次焙烧~350oC回转造球机中喷水制成小圆球第二次焙烧~350oC过筛冷却气密包装成品2.4热熔融法制备催化剂的特殊方法适用于不得不经熔炼过程的催化剂，要借助于高温条件将各个组分熔炼成均匀分布的混合物，形成氧化物固溶体或合金固溶体。固溶体：是指几种固体成分相互扩散所得到的极其均匀的混合体，也称固体溶液。高温熔炼催化剂有高的强度、活性、热稳定性和很长的使用寿命熔炼常在电阻炉、电弧炉、感应炉或其他熔炉中进行。影响因素：催化剂原料的性质、助剂配方；熔炼温度、熔炼次数、环境气氛、熔浆冷却速度等提高温度增加次数快速冷却避免接触空气或用低氧分压2.4.1用于合成氨的熔铁催化剂成品的组分：Fe2O366%,FeO31%,K2O1%,Al2O31.8%粉碎过的电解铁氧化铝石灰氧化镁充分混合900-950oC耐火瓷舟，H2或N2烧结试样20%的硝酸钾吹氧燃烧成品2.4.2骨架镍催化剂1925年，Raney的制备方法：熔炼Ni-Si合金，并以NaOH溶液沥滤出Si组分骨架镍加氢催化剂1927年，Ni-Al合金活性更加提高多孔骨架结构雷尼镍铁、铜、银、铬、锰等的单组分或双组分骨架雷尼催化剂。雷尼镍应用最广，主要用于食品和医药等精细化学品中间体的加氢。AlNi熔炼冷却粉碎成型干燥焙烧沥滤洗涤成品20%NaOH（先）（后）42-50%1500oC50-58%1000oC700-1000oC50-60oC搅拌30-100min使铝溶出无水乙醇中隔氧保护2.4.3粉体骨架钴催化剂Co：Al合金（47：53）制成粉末冰冷却30%NaOHaq.60oC12h30%NaOHaq.水洗醇洗保存在无水乙醇中175-200oC进行苯环的加氢反应放出很多的热量（Ni的熔解热）至无H2放出为止

加热（重复2次，不再有H2发生）2.4.4骨架铜催化剂2.5离子交换法颗粒大小为0.5-0.63cm的Al-Cu合金悬浮在50%的NaOH中反应380min40oCNaOH除去80-90%Al骨架铜催化剂丙烯腈+H2O丙烯酰胺骨架铜离子交换反应发生在交换剂表面固定而有限的交换基团上，是化学计量的、可逆的、温和的过程。交换剂作为载体，两种交换剂：以阳离子的形式引入活性组分高分散、大比表面积、均匀分布的负载型金属或金属离子催化剂尤其适用于制备低含量、高利用率的贵金属催化剂（0.3-4.0nm）与浸渍法相比2.5.1由无机离子交换剂制备催化剂沸石分子筛离子交换树脂2.5.1.1概念和分类沸石分子筛的结构沸石分子筛(zeolite)：均匀孔道、比表面积大、筛分分子作用Amicroporouscrystallineofsilica-alumina(orphosphate,borate).Theporestructuremayhaveoneorthree-dimensionalconnections.Typicalporesizeisintherangeof0.3~1nm.分子筛的性质和应用69%DetergentsAdsorbentsCatalystsNaturalZeolites15%8.8%7.8%

SiOOOOSiAlSiOOAlSi离子交换、吸附和催化性能H+,Zn2+,Ga3+Na+,K+,Ca2+盐酸等NH4NO3耐酸性水热稳定性13X500oC蒸气处理遭破环2.5.1.2钠型分子筛的一般制法水热合成法参考书：《分子筛与多孔材料化学》徐如人，庞文琴等著1.低硅沸石分子筛的合成硅酸钠偏铝酸钠氢氧化钠混合成胶晶化过滤洗涤干燥A型分子筛粉末100oC3-4h2.高硅沸石分子筛的合成搅拌硅酸偏铝酸钠氢氧化钠TPAOH模板剂template结构导向剂SDAStructuredirectingagent混合成胶晶化过滤洗涤干燥ZSM-5分子筛粉末180oC40h搅拌硅源：水玻璃、硅酸、硅溶胶、SiO2等铝源：氢氧化铝、偏铝酸钠、硫酸铝等盐碱性物质：氢氧化钠为主择形催化剂美国Mobil公司首创HZSM-5固体酸催化剂H交换2.5.1.3分子筛上的离子交换沸石分子筛的化学组成Mn+.[(Al2O3)p.(SiO2)q].wH2OMZSM-5:MnAlnSi96-nO192.wH2OH型分子筛的制备：酸或NH4NO3金属阳离子交换：金属盐，水溶液交换（室温或加热）表2-5分子筛的离子交换顺序（置换能力有大到小）4A:Ag+,Cu2+,Tn4+,Al3+,Zn2+,Sr2+,Ba2+,Ca2+,Co2+,Au3+,K+,Na+,Ni2+,NH4+,Cd2+,Hg2+,Li+,Mg2+13X:Ag+,Cu2+,H+,Ba2+,

Al3+,Tn4+,Sr2+,Hg2+,Cd2+,Zn2+,Ni2+,Ca2+,Co2+,NH4+,K+,Au3+,Na+,Mg2+,Li+增加金属含量：一交一焙多交多焙丙烷芳构化催化剂：市售的ZSM-5（有机胺法合成）550oC4hNaZSM-51mol/L盐酸90oC,1h3次分离洗涤烘干90oC550oC4hHZSM-5Zn(NO3)2aq.浸渍或交换n次Zn/HZSM-5分离洗涤烘干90oC550oC4h2.5.2由离子交换树脂制备催化剂2.5.2.1概述离子交换树脂：用于制去离子水，或稀贵金属提纯（湿法冶金）离子交换树脂本身有催化作用，或经过加工而成为催化剂：不溶于水和有机溶剂的固体酸或碱CH3-C=CH2+2HCHOCH3CH2-CH2CO-CH2OCH3CH3已丁烯甲醛4,4-二甲基二氧杂环己烷（DMD）催化剂：硫酸1962年强酸型阳离子交换树脂三个优点：避免了稀酸浓缩、回收及废酸处理；简化了DMD的分离过程；避免了硫酸腐蚀等问题异丁烯和甲醛反应制异戊二烯时的第一步反应有机离子交换树脂的缺点：机械强度低、耐磨性差、耐热性不高、再生困难等离子交换树脂在催化剂方面的应用始于二战期间。酯化反应缩醛醇解、醚化、烷基化等。现在:酯化、水解环化、转化重排等两大类：阳离子交换树脂与阴离子交换树脂R-SO3HR-COOH季铵基伯胺基叔胺基R-SO3NaR-COONaR-N+(CH3)3Cl-5%HClR-N+(CH3)3OHNaOH大型强酸性阳离子交换树脂C102的制备：（1）苯乙烯-二乙烯苯共聚体的合成单体脱除阻聚剂NB-1型弱极性致孔剂过氧化苯甲酰引发剂明胶与助分散剂E搅拌球体颗粒78oC2h85oC2h95oC4h降温过滤水洗干燥筛分共聚体2.5.2.2制备与应用实例强酸性弱酸性共聚体（2）氯化共聚体的合成氯化烃溶胀1h氯化催化剂75-80oCCl25-6h氯含量至24.5%氯化共聚体（3）树脂的磺化氯化共聚体98%H2SO490oC4h蒸出氯化烃110oC1h滴加50%发烟硫酸110-115oC15h60%H2SO4洗涤洗涤柱蒸馏水洗涤无水乙醇洗涤70oC干燥浅棕色大孔强酸性阳离子交换树脂催化剂壬烯+苯酚C102空速9h-1,88-130oC600h壬基酚壬烯转化率≥94%，壬基酚选择性95%催化反应：2.6催化剂的成型2.6.1成型与成型工艺概述成型是固体催化剂制造中的一个重要工艺早期的方法：将块状物质破碎合成氨熔铁加氢用骨架金属各种形状如右图影响：活性、床层压力降和传热我国炼油加氢用四叶碟形催化剂（m）具有粒度小、强度高和压力降低等优点，特别适于扩散控制的催化过程。圆柱形及其变形、球形催化剂仍使用最广。圆柱形有规则的、光滑的表面，易于滚动，充填均匀，空心圆柱形则有表观密度小，单位体积内催化剂表面积大的优点。一定容积的反应器内希望装填尽量多的催化剂。因此，球形是最为适宜的形状。球形更易滚动和充填均匀，耐磨性高，因而表面成分被气流冲刷造成的损失小。催化剂颗粒的形状、尺寸和机械强度，要能与相应的催化反应过程和催化反应器相匹配。特性固定床用催化剂强度和粒度允许范围较大，颗粒形状不均匀，易造成气流分布不均匀。颗粒太小会加大气流阻力移动床用催化剂因需移动，机械强度要求高。通常为无角的小球，直径3-4mm球形颗粒流化床用催化剂为保持好的流化状态，催化剂必须具有良好的流动性能，直径20-150um微球颗粒悬浮床用催化剂易悬浮循环流动，通常用微米级-毫米级球形颗粒烃类水蒸气转化催化剂的异形化的效果很大，如表2-6。不同形状的催化剂，有不同的成型设备和成型方法，同一形状也可用不同成型方法。按成型机理来分自给造粒成型：滚动成球强制造粒成型：压片、压环、挤条、喷雾成型方法的选择需考虑：1.成型前物料的物理性质；2.成型后催化剂的物理、化学性质（更重要）应考虑的一些影响因素：催化剂颗粒的外形尺寸与压力降催化剂颗粒的外形尺寸和形状影响到催化剂的孔径结构对催化剂的容积活性和选择性有影响某些造粒方法（如挤条、压片），有时能使物料晶体结构或表面结构发生变化影响到催化剂的本征活性和本征选择性。催化剂需要适当的机械强度:包装、运输、储存、装填以及在使用中的一些特殊要求机械强度的影响因素：起始原料、成型方法、烧结工艺压片成型是较可靠的增强机械强度的方法，在催化剂配方中增加胶黏剂也是提高强度的常用方法，润滑剂可降低成型时物料内部或物料与模具间的摩擦力胶黏剂分三类，如下表。基本胶黏剂：一般用于压片，有时也用于挤条薄膜胶黏剂：一般用溶剂，它的用量主要取决于物料性质，通常0.5~2%的用量化学胶黏剂：胶黏剂组分之间或胶黏剂与物料之间发生化学反应都必须要有足够的湿强度为使催化剂不被污染，应当选干燥或焙烧中可以挥发或分解的物质常用润滑剂如下图：用量一般为0.5~2%，固体一般用于较高压力成型的场合。润滑剂多为可燃或易挥发物质2.6.2几种重要的成型方法2.6.2.1压片成型（1）压片工艺与旋转压片机广泛应用，与西药片剂的成型相似压片成型法的特点：颗粒形状一致，大小均匀，表面光滑，机械强度高适用于高压、高流速的固定床反应器缺点：生产能力低，设备较复杂，直径3mm以下的片剂不易制造用处：压制圆柱形、拉西环形齿轮状等异形片剂常用设备：压片（打片）机或压环机示意图和结构图如下页。压片机的成型压力一般为100-1000MPa，圆柱形外径3~10mm，高和直径大体相等催化剂不同，条件会不同实际生产中都要进行条件试验（2）压片条件对催化剂性能的影响压力影响最大：压力增加催化剂的抗压强度提高比表面积先减小，并在出现最小值后再回升平均孔径和总孔体积会有所降低，而不同孔径的分布也会变得更为均匀活性和稳定性有影响（3）滚动压制机滚筒上有相对扣和的不同形状的凹模这种方法的生产能力比压片机高2.6.2.2挤条成型（1）成型工艺工艺和设备与塑料管材的生产相似，主要用于塑性好的泥状物料如铝胶、硅藻土、盐类和氢氧化物的成型需胶黏剂，并制成泥料从具有一定直径的塑模（孔板）挤出，并切割成几乎等长等径的条形圆柱体、环柱体、蜂窝形断面柱体（2）影响因素：强度取决于物料的可塑性和胶黏剂的种类和加入量强度低于压片成型，必要时可通过烧结增加强度。生产能力大，设备费用低。低压、低流速的反应时较适用挤条机示意图见图2-15。输送压缩挤出切条粒度要求均一的胶泥状物胶黏剂的加入量（3）挤条成型设备活塞式（注射式）挤条机螺旋（单螺杆）挤条机2.6.2.3油中成型用于生产高纯度氧化铝球、微球硅胶和硅酸铝球等微球的粒度为50~500um，小球的粒度为2~5mm，表面光滑，有良好的机械强度2.6.2.4喷雾成型类似于奶粉生产的干燥设备，将悬浮液或膏糊状物料制成微球形催化剂。atomizerSpray-dryer主要用于流化床催化剂生产优点：物料干燥时间短；改变操作条件，容易调节或控制产品的质量指标；缩短了工艺流程，易实现自动化2.6.2.5转动成型适用于球形催化剂的成型30-60o倾斜的转盘产品粒度均匀，形状规整，是一种比较经济的成型方法，适于大规模生产。缺点：机械强度低，表面粗糙烧结补强，球粒抛光工序影响因素：原料、胶黏剂、转盘转速和倾斜度粉末颗粒愈细，成型物机械强度愈高。太细，成球困难，粉尘大加大转数和倾斜度，粒度下降；转盘愈深、粒度愈大最好加入少量预先制备的核成型过程：装入粉末原料旋转喷入适量水分（或加入少量核)类似滚雪球，大的颗粒，摩擦系数小，浮在表面滚动。球长大到一定尺寸，就从盘边溢出有些催化剂的制备方法包含在前面几种中，没有单独说明，如胶凝法（或凝胶法），包括在沉淀法里。还有一些新方法在下面有关章节中展开讨论。2.7典型工业催化剂制备方法实例例2-1工业合成氨铁系催化剂的制备前面列举的都是有代表性而又极其简单的例子，甚至仅仅是实验室制法。简要说明7种工业催化剂制造实例沉淀法、浸渍法热熔融法熔铁催化剂，各项指标都比较理想，80余年经典制法我国，目前产量自给有余，已有出口，质量也居世界前列基本原料：天然磁铁矿或合成磁铁矿杂质多、要经风选或磁选精制如用铸铁棒在氧气流中燃烧制成成本高工艺见右图提纯过程选矿车间>150目例2-2国产SO2氧化钒系催化剂的工业制备NO2气体为催化剂（均相）负载型Pt催化剂（气固相）钒系固体催化剂（活性好、抗毒性强、价廉易得）经典工业催化剂主催化剂：V2O5助催化剂：碱金属硫酸盐载体：硅化物（硅藻土、硅胶）制备法：浸渍法或混合法使用温度：400-600oC载体表面的V2O5-K2SO4处于熔融我国用湿混法，如图精制的目的：除去Al2O3和Fe2O3，并改善物性结构除去Fe杂质沉淀5mm圆柱造孔作用和SO2的预饱和作用例2-3新型合成甲醇铜系催化剂及其制备方法原料：合成气(CO+H2)目前的催化剂：铜系（CuO20-50%,ZnO15-60%,Al2O35-35%,MnO0.2-7%耐热性能差使用寿命短；传统制备方法：一步沉淀法使用温度：230-270oC使用压力：5~10MPa专利方法：增加了MgO、Cr2O3和稀土氧化物，注意了Na、K含量的影响2.45gAl(OH)3100mlH2O搅拌加热70oCNa2CO315g,K2CO35g+H2O70oC,搅拌Zn(NO3)26H2O4.6g.H2O40ml滴入釜中，5min70oC搅拌5minCu(NO3)23H2O17.2gMn(NO3)29H2O1.0gCe(NO3)26H2O1gH2O200ml...滴入釜中，30minNa2CO3+K2CO3aq.调节pH到7-870oC

搅拌30min抽滤洗涤120oC

干燥320oC煅烧2h1-2%石墨打片待用空时收率：专利催化剂〉目前的最好催化剂，英国进口的催化剂200-250oC230-270oC分步沉淀法例2-4一种作催化剂载体用氧化铝的制备方法g-Al2O3的制备5LH2O20L70oCAl2(SO4)37.2g/100