第11章化学反应的速率-化学动力学

热力学的研究方法和局限性热力学方法的特点研究对象是大数量分子的集合体，研究物质的宏观性质，所得结论具有统计意义。只考虑变化前后的净结果，不涉及物质的微观结构和变化过程中的细节（反应机理、历程）。能判断变化发生的方向以及能进行到什么程度，但不考虑变化所需要的时间。热力学的研究方法和局限性热力学方法的局限性不研究物质的宏观性质和微观结构之间的关系；不知道反应的机理、历程以及速率；只讨论变化的可能性，无法指出如何将可能性变为现实的方法和途径。1.化学反应速率的表示法2.反应历程和基元反应3.具有简单级数的反应4.影响化学反应速率的一些因素5.反应速率理论简介6.催化作用第十一章化学反应的速率1.动力学曲线（补充）2.转化速率和反应速率的定义3.化学反应的平均速率与瞬时速率第一节化学反应速率的表示法动力学曲线是描述反应物和产物的浓度随时间的变化曲线。动力学曲线浓度c时间t反应物[R]产物[P]1.转化速率2.反应速率3.化学反应的平均速率和瞬时速率化学反应速率的表示法转化速率对于任一反应转化速率必须与具体的反应方程式相对应。转化速率由反应进度定义的化学反应速率称为转化速率，用符号表示，单位为。单位：浓度c时间反应物[R]产物[P]反应速率例如反应速率与具体的反应方程式有关，但它与反应系统中选用何种物质进行计算无关。对于一个确定的反应方程式，其值只有一个。反应速率浓度c时间t反应物[R]产物[P]t1

t2化学反应的平均速率和瞬时速率绝大多数反应的反应速率随时间而改变。1.反应历程和基元反应2.基元反应的速率方程第二节反应历程和基元反应通常所写的化学方程式绝大多数并不代表反应的真正历程，而仅代表反应的总结果，即化学计量式。例如：在光照条件下实际由如下4步反应完成反应历程和基元反应由反应物分子（或离子、原子以及自由基）直接碰撞发生相互作用而生成产物的反应，称为基元反应。基元反应总包反应反应历程和基元反应总反应在基元反应中，反应物分子数之和称为反应分子数。反应分子数是不大于3的正整数（1,2,3）。反应历程和基元反应例如：表示反应速率与浓度等参数之间的关系，或表示浓度等参数与时间关系的方程称为反应的速率方程，又称动力学方程。其一般由实验确定。基元反应的速率方程速率方程可表示为微分式或积分式。经验证明基元反应的速率方程都比较简单，即基元反应的速率与反应物的浓度（带有相应的指数）的乘积成正比。其中各浓度的指数就是反应式中各相应物质的系数。基元反应的这个规律称为质量作用定律。基元反应的速率方程基元反应反应速率

反应分子数

2

2

2

3基元反应的速率方程比例系数k与反应物的浓度无关，称为反应的速率常数，其单位与具体的速率方程有关。1.反应级数和准级数反应2.零级反应3.一级反应4.二级反应5.根据反应特点判断反应级数第三节具有简单级数的反应速率方程中各反应物浓度项的指数称为该反应物的级数；速率方程中所有浓度项指数的代数和称为该反应的总级数（反应级数），通常用n表示。反应级数和准级数反应比如反应若实验测得其速率方程为则该反应对A是一级，对B是二级。反应为三级反应。反应级数可以是正数、负数、整数、分数或零，甚至有的反应无法用简单的数字来表示级数。基元反应的反应级数等于反应分子数（1,2,3）。反应级数和准级数反应非基元反应的反应级数只能通过实验测得。1.5级负一级无简单级数若某一物质的浓度远远大于其他反应物的浓度，在反应过程中可以认为其浓度没有变化，而将其浓度并入速率常数项，这时反应的总级数相应下降，该反应称为准级数反应。准一级反应准一级反应为催化剂反应级数和准级数反应具有简单级数的反应指反应级数为正整数的反应。基元反应具有简单级数，但具有简单级数的反应不一定是基元反应。比如反应经实验测定它是二级反应，但非基元反应。反应级数和准级数反应反应速率方程中，反应物浓度项不出现，即反应速率与反应物浓度无关，这种反应称为零级反应。零级反应的速率为一常数。由于反应只在催化剂表面上进行，反应速率决定于固体催化剂的有效表面活性位。零级反应常见的零级反应有表面催化和酶催化反应。速率方程的微分式移项并积分当零级反应零级反应的特点3.反应物的浓度与时间t呈线性关系2.半衰期与反应物起始浓度成正比零级反应1.速率常数k0

的单位为反应速率只与反应物浓度的一次方成正比的反应称为一级反应。常见的一级反应有放射性元素的蜕变、五氧化二氮的分解等。一级反应速率方程的微分式移项并积分一级反应当一级反应一级反应的特点3.线性关系为2.半衰期是与反应物起始浓度无关的常数一级反应1.速率常数k1

的单位为一级反应引申的特点一级反应1.所有分数衰期都是与起始浓度无关的常数2.3.反应间隔时间t相同，

c/c0相同某金属同位素进行β放射，14d

后同位素活性下降了6.85%。试求该同位素的：(1)蜕变常数；(2)半衰期；(3)分解90%所需时间一级反应某金属同位素进行β放射，14d

后，同位素活性下降了6.85%。试求该同位素的：(1)蜕变常数；(2)半衰期；(3)分解90%所需时间一级反应反应速率方程中，浓度项的指数和等于2的反应称为二级反应。常见的二级反应有乙酸乙酯的皂化，碘化氢的热分解反应等。二级反应二级反应速率方程的微分式移项并积分设A、B的起始浓度相同，则当二级反应二级反应的特点（反应物起始浓度相等）3.线性关系为2.半衰期是与反应物起始浓度成反比二级反应1.速率常数k2

的单位为二级反应引申的特点（反应物起始浓度相等）二级反应1.尝试法

实验测得一系列反应物或生成物的浓度随时间的变化数据后，将各组的浓度和时间数据代入速率方程的定积分式中，计算k值。若得k值基本为常数，则反应为所代入方程的级数。若求得

k不为常数，则需再进行假设。根据反应特点判断反应级数对于具有简单级数的反应，可采用以下几种方法：2.根据速率常数的单位判断3.根据半衰期与反应物浓度的关系判断4.根据的比值判断5.根据时间间隔相同时浓度比判断根据反应特点判断反应级数某抗菌素A注入人体后，在血液中呈现简单级数的反应。如果在人体中注射0.5g该抗菌素，然后在不同时间t测定它在血液中的浓度cA（mg/100mL表示），得到下列数据：t/h481216cA(mg/100mL)0.4800.3260.2220.151(1)确定反应级数；(2)计算反应速率系数；(3)求t1/2根据反应特点判断反应级数某有机物A的水解反应，用酸做催化剂，其速率方程可表示为，实验数据见下表：序号[A]0/mol·L-1[H+]/mol·L-1t1/2/ht3/4/h(1)0.10.0112(2)0.10.020.51试求α、β根据反应特点判断反应级数1.浓度的影响2.温度的影响3.反应物之间接触情况的影响第四节影响化学反应速率的一些因素浓度的影响定温下，增加反应物浓度，反应速率通常增大。增加反应物浓度反应分子间碰撞机会增多单位时间和单位体积内的有效碰撞次数增加反应速率加快2.van'tHoff近似规律3.Arrhenius经验式4.活化能温度的影响1.温度对速率影响的类型温度对速率的影响通常有五种类型：温度对速率影响的类型(1)(2)(3)(4)(5)反应速率随温度的升高而逐渐加快，它们之间呈指数关系，这类反应最为常见。开始时温度影响不大，到达一定极限时，反应以爆炸的形式极快的进行。(1)(2)温度对速率影响的类型(3)(4)在温度不太高时，速率随温度的升高而加快，到达一定的温度，速率反而下降。如多相催化反应和酶催化反应。速率在随温度升到某一高度时下降，再升高温度，速率又迅速增加，可能发生了副反应。温度对速率影响的类型(5)温度升高，速率反而下降。这种类型的反应很少，如一氧化氮氧化成二氧化氮。温度对速率影响的类型对大多数反应来说，化学反应速率随温度升高而加快。van'tHoff近似规律van'tHoff第一个提出温度与速率之间的定量关系：温度每升高10K，反应速率是原速率的2-4倍。这只是一种粗略的估计，当温度变化不大，又不需要精确数据时，可用以作参考。Arrhenius经验式有不同的表述形式（1）微分式（2）不定积分式（3）定积分式（4）指数式Arrhenius经验式Arrhenius经验式有不同的表述形式Arrhenius经验式式中，A为常数，称为指前因子；Ea为实验活化能，单位为J·mol-1。对某一给定反应，当温度区间不大时，A和Ea不随温度而改变。在673K下，N2和H2合成NH3，动力学实验表明，没有催化剂时活化能为334.9kJ·mol-1，用Fe催化时活化能为167.4kJ·mol-1。假定催化和非催化反应的指前因子相等，求两种情况下反应速率常数之比。Arrhenius经验式均相反应：系统内各部分完全均匀，分子或离子的运动比较自由，相互碰撞的机会较多，碰撞频率较高，不存在反应物之间的接触问题；多相反应：反应分子间的接触情况往往直接影响到化学反应速率的大小。反应物之间接触情况的影响反应物分子之间的接触和碰撞是发生反应的必要条件。对于有固体物质参加的多相反应，反应发生在固体表面，粒子的粒径越小，单位质量固体的表面积越大，反应物分子之间接触的机会增多，反应速率加快。反应物之间接触情况的影响加快有固体参加的多相反应速率的方法：改变温度、减小粒径。1.碰撞理论2.过渡状态理论第五节反应速率理论简介3.活化能碰撞理论碰撞理论认为，化学反应发生的首要条件是反应物分子必须相互碰撞。但不是每次碰撞都能发生反应（有效碰撞），这主要归结于以下两个原因：能量因素：只有具有较高能量的分子相互碰撞时，才能克服电子云之间的相互排斥作用而相互接近，从而打破原有的化学键而形成新的分子，即发生化学反应。这些具有较高能量的分子叫活化分子。碰撞理论方位因素：分子通过碰撞发生化学反应，不仅要求分子要有足够的能量，而且要求这些分子要有适当的取向（或方位）。CO和NO2分子碰撞时，如果C原子与N原子相碰撞，就不大可能发生反应；而当C原子与NO2分子中的O原子相碰撞时，则有可能发生反应。过渡状态理论反应速率的过渡状态理论，又称活化络合物理论。这一理论认为，反应物并不是通过简单碰撞就能变成生成物，从反应物变到生成物要经过一个中间过渡状态，即反应物分子首先形成活化络合物，这种活化络合物通常是一种短暂的高能态的“过渡区物种”，它既能与原来的反应物建立热力学的平衡，又能进一步解离为产物。过渡状态理论反应速率的过渡状态理论：反应速率的快慢，与活化络合物的浓度以及活化络合物解离的速率等诸因素有关。图中曲线表示反应过程中系统势能的变化。活化能势能反应过程反应物产物ACBDX反应过程势能图碰撞理论：点C可看作活化分子所具有的最低能量。活化能：使普通分子变为活化分子所需的最小能量。图中曲线表示反应过程中系统势能的变化。活化能能量反应过程反应物产物ACBDX反应过程势能图过渡状态理论：点C可看作活化络合物的能量。活化能：活化络合物与反应物分子平均能量之差。1.催化剂和催化作用第六节催化作用2.酶催化作用催化剂是一种能改变反应速率而本身的质量和组成在反应前后保持不变的物质，故不影响化学平衡。通常将能加速反应速率的催化剂简称为催化剂，而把减慢反应速率的负催化剂称为阻化剂或抑制剂（塑料和橡胶中的防老剂）。催化剂参与反应，因此，其物理性质在反应前后可能发生变化。催化剂和催化作用催化剂加快反应速率，是通过改变反应过程（或机理）、降低反应的活化能来实现的。A+B+C[AC]+BAB+C反应过程势能E21加入催化剂C催化剂和催化作用催化剂与反应系统处在同一个相的催化反应称为均相催化反应。用硫酸作催化剂使乙醇和乙酸生成乙酸乙酯。催化剂与反应系统处在不同相的催化反应称为多相催化反应。用固体超强酸作催化剂使乙醇和乙酸生成乙酸乙酯。催化剂和催化作用在化工生产中，为了增大反应物与催化剂之间的接触面积，往往将催化剂的