功能高分子05第6章光敏高分子材料

功能高分子第6章光敏高分子材料光敏高分子

——在光作用下能迅速发生化学和物理变化的高分子，或者通过高分子或小分子上光敏基团所引起的光化学反应（如聚合、二聚、异构化和光解等）和相应的物理性质（如溶解度、颜色和导电性等）变化而获得的高分子材料。

光敏高分子可按不同情况分类。１、按高分子合成目的不同可分为：①在侧链或主链上含有光敏官能团的高分子。②由二元或多元光敏官能团构成的交联剂。③在高效光引发剂存在下单体或预聚体发生聚合和交联而生成的高分子。

2、按应用技术不同可分为：①成像体系，主要用于光加工工艺、非银盐照相、复制、信息记录和显示等方面；光致抗蚀剂是很重要的一类，又称光刻胶，大量用于印刷制版和电子工业的光刻技术中。②非图像体系，大量用于光固化涂层、印刷油墨、粘合剂和医用材料等方面。③其他功能性光敏高分子。如光致变色高分子等。第7章光敏高分子材料

感光树脂（光刻胶）——是在集成电路生产过程中把掩膜上的花纹转移到硅片，或者其他基底上使用的高分子材料。

大部分在集成电路生产过程中使用的光刻胶为对紫外光敏感的光刻胶。

光刻胶有正光刻胶和负光刻胶两种。

正光刻胶在受到紫外光照射后会分解。

负光刻胶在受到紫外光照射后会交联。

重铬酸盐感光体系沥青有一定的感光性能，但光敏性较差，要制作一张版需要数小时的曝光时间。后来发现了重铬酸盐具有光敏性，将重铬酸盐和明胶等天然高分子物质混合便可得感光性的树脂。重铬酸盐一般为重铬酸铵[(NH4)2Cr2O7]，在光照时发生比较复杂的反应，但最终结果是Cr2O72-中的六价铬Cr(Ⅵ)被还原成三价铬Cr(Ⅲ)离子。

三价铬可以和天然高分子的羟基、氨基等作用形成交联聚合物，使原来水溶性的高分子变得不溶。由于重铬酸盐体系的光敏性要比沥青高得多，照相制版技术由此得到了迅速发展。

近百年来重铬酸盐感光材料一直占据统治地位，至今重铬酸光敏体系仍在使用。但这种光敏体系含有铬盐，对人体有害，污染环境，而且保存性差，限制了它的发展。

进入20世纪，科学家研制出了很多新的感光高分子材料，如：

30年代德国凯勒公司开发了重氮型感光树脂；

50年代美国柯达公司先后开发了聚乙烯醇肉桂酸酯和叠氨型感光树脂；

60年代又发展了光聚合型感光树脂。

由于有了这些新的感光树脂，印刷版材的新产品层出不穷，大大地推动了印刷事业的发展。

立体光刻

一般的光刻基本上是一种平面制造技术，而立体光刻是一种立体的制造技术。前者适于平面器件的制备，而后者则可用于三维实体的制备。立体光刻与平面光刻所使用的光敏高分子材料也不同，平面光刻使用的一般是可以光交联或光分解的固态光敏高分子化合物的溶液，而立体光刻使用的是光固化树脂液体。

立体光刻在制造技术上基本属于添加法。

通过立体光刻方法制造一个模型或器件的一般步骤如下：

设计人员根据自己的概念设计在计算机上得到一个立体图形，然后把图形分解成切面，即将图形分层，并将有关分层的数据输入激光的控制器，然后通过激光束的层层扫描固化光敏聚合树脂液体的方法来完成模型或器件的制备。

立体光刻的主要设备是激光曝光装备，它主要由如下部分组成：（1）一台具有高能的稳定的连续紫外激光器。（2）一个装有液态光敏固化树脂的容器。（3）装在容器上面的一台具有高精度、能在平面上移动的设备，并由它带动激光束在平面上扫描。（4）一个装在容器内的可以上下移动的升降台。（5）一台用于处理数据和控制激光器平面运动和升降台升降的计算机。立体光刻的过程：一个梨状器件的立体光刻制备程序。首先在计算机上将图形分层，然后由计算机控制在液面上进行激光扫描固化。第一层固化完毕后，升降台下降，已固化的表面上又铺满液体，激光束再次进行扫描，使第二层表面液体固化。第二层固化的液体再随升降机下降，又被浸入液体中，其表面上又有一层液体，激光束再次扫描，表面再次固化，升降机再次下降……如此连续进行，层层固化得到固化的半成品。将半成品从升降台上取出，用溶剂洗涤后置于紫外灯下加温烘烤、全面曝光，最终得到成品。

立体光刻是制造模型，它对所制备物件的精确性和各种性能要求非常严格，因而对光固化树脂提出了严格的要求，具体说来有如下几点：（1）黏度低，流动性好，由于是层层固化，要求液体的树脂在前一层上迅速流平。（2）固化时收缩小。（3）半成品的强度高，以保证后固化过程不发生形变、膨胀、起泡及层间分离。（4）毒性小，未来的立体光刻可以在办公室完成，因此要特别注意光固化体系中的毒性与气味。

2006中国工业设计周暨无锡国际工业设计博览会

三维立体打印机事先在电脑里设计好的三维图像通过它，就可以制作出完全符合要求的实物如一只拖鞋，通过三维立体摄像机将其拍摄下来，输入电脑就可以做出一个一模一样的鞋子。光盘

在信息时代，有大量的信息需要暂时或永久地记录在高密度存储材料上。光盘存储密度大，例如一张直径30厘米的视盘就可存储1000册300页的图书内容或11万幅左右的图画。激光光盘还有图像清晰度高、能永久保存、信息处理方便等优点，因此它在图书文献存储、音像出版物制作、计算机外存等方面有着多种多样的用途。特别是光盘复制方法的发展，使得光盘复制成品价格大大降低，为它进入千家万户打下了基础。光盘的复制首先是制作母盘。在玻璃片基上真空蒸镀一层碲或铋的合金的记录层，用激光以烧蚀成微孔的方式记录下信息，再涂上一层感光树脂，用紫外线从玻璃的一侧曝光，在微孔的位置树脂被固化，显影后得到一个浮雕。然后再镀上铜或镍，将铜或镍剥离下来，得到一个金属模子，称为头版。再用头版镀镍，揭下镍版便得到一个压模。有了压模便可大量压制盘片了。盘片原料采用PMMA或PC，把压模放在制作机上与一块金属板叠在一起，用熔融的聚合物加压注入到金属压模与金属平板之间成型，就像塑料器件注射成型一样。将成型的盘片蒸镀上铝银合金的反射层，最后再用光固化涂料加以保护，这样便得到一张单面的光盘。将两张光盘背对背黏合在一起就成为双面光盘了，一张金属压模可复制出1万张光盘。软接触眼镜——可以通过光聚合的方法制作。首先将聚合单体混合物滴入一个旋转着的碗状模子中，单体在旋转着的模子中由于离心力而铺展到整个壁上，形成一层薄膜。然后用紫外光照射，使单体聚合。完全固化后，用水浸渍使它吸水溶胀，并将杂质除去。吸水后形成的水凝胶壳状薄膜可从模子上脱落下来，这样便得到了隐形眼镜。然后在水中浸泡以除去残余的单体，并蒸煮消毒，于是得到所需的眼镜。光致异构反应与应用

光致顺反异构是光致异构化反应的一种，它是指两个化学基团在双键两侧位置上的变化，是一种很常见的光化学反应。

如二苯乙烯的顺反异构：利用光致顺反异构反应可以发展很多用途，某些化合物的光致顺反异构也可以导致变色现象，从而可用于信息记录等方面。光致顺反异构反应的应用潜力很大，这里再介绍两种新的在发展中的用途。在橡胶膜上制备微米级导线导电聚合物一般都具有共轭结构。具有共轭结构的导电聚合物尽管和金属相比具有重量轻和其他一些特点，但它不像一般塑料那样容易加工成型，这限制了导电高分子材料的广泛使用。

1988年发现聚异戊二烯（天然橡胶）在经碘处理后也具有导电性，橡胶易溶于溶剂，可以涂布成膜，因此可扩大导电高分子材料的用途。后来又发现反式的聚丁二烯橡胶也和聚异戊二烯一样，经碘处理后也具有导电性。反式的聚丁二烯橡胶和聚异戊二烯具有导电性。在碘的作用下，天然橡胶和反式聚丁二烯的双键可以和碘发生加成反应，然后发生消去反应，最后转变成聚乙炔那样的共轭结构，因此可以导电。但是顺丁橡胶由于结构上的差异不能发生这样的反应，因此它经碘处理后没有导电性能。

根据上述结果，利用光致顺反异构的原理，在绝缘的顺丁橡胶上制备出了微米级的导电线条。原理：顺式的聚丁二烯在光照下可以转变为反式聚丁二烯，而反式聚丁二烯可以在碘的作用下转变为导体。

制备微米级导线的过程可用图来说明。这一成果虽然看来简单，但它却为导电聚合物在印刷电路、集成电路、光盘等器件上的使用起到了积极的作用。第6章作业1、什么是光敏高分子？2、什么是光致顺反异构？举例说明。

第7章作业1、什么是光敏高分子？

光敏高分子在光作用下能迅速发生化学和物理变化的高分子，或者通过高分子或小分子上光敏基团所引起的光化学反应（如聚合、二聚、异构化和光解等）和相应的物理性质（如溶解度、颜色和导电性等）变化而获得的高分子材料。2、什么是光致顺反异构？举例说明。光致顺反异构是光致异构化反应的一种，它是指两个化学基团在双键两侧位置上的变化，是一种光化学反应。例如，顺式的聚丁二烯在光照下可以转变为反式聚丁二烯。第7章作业3、什么是凝胶？试说明光敏性凝胶的作用原理。

凝胶是由交联的高分子和溶剂组成的，如果交联的高分子的主链或侧链具有很强的亲水性基团，高分子