金属有机化合物

关于金属有机化合物第一页，共六十页，2022年，8月28日五、π配合物一、概述二、金属有机化合物的类型三、σ键金属有机化合物四、π酸配合物第二页，共六十页，2022年，8月28日一、概述金属有机化学：研究金属有机化合物的制备、性质、组成、结构、化学变化规律及其应用的科学。有机化学无机化学金属有机化学第三页，共六十页，2022年，8月28日1.金属有机化合物的含义（OrganometallicCompounds）金属和一个或多个碳原子之间直接键合形成的化合物。金属、准金属和非金属（B,P,Si）与有机基团直接相键合形成的化合物。广义定义：狭义定义：第四页，共六十页，2022年，8月28日2.发展简史1827Zeise盐K[Pt(C2H4)Cl3]·H2O的发现（）1849Zn(C2H5)2

的合成(E.Frankland,)1890Ni(CO)4的合成(L.Mond)1900Grignard试剂的发现，1912获得Nobel奖1951二茂铁的发现，1952年结构的测定里程碑1、①,Nature(1951.168.1039)

②Milleretal,J.Chem.Soc.632(1952)2、Wilkinson,Fischer---1952,确定结构

1973共享Nobel奖第五页，共六十页，2022年，8月28日准金属准金属也叫半金属。通常指硼、硅、锗、硒、碲、钋、砷和锑。它们在元素周期表中处于金属向非金属过渡的位置，物理性质和化学性质介于金属和非金属之间。单质一般性脆，呈金属光泽。电负性在1.8～2.4之间，大于金属，小于非金属，准金属多是半导体，具有导电性。它们跟非金属作用时常作为电子给予体，而跟金属作用时常作为电子接受体。第六页，共六十页，2022年，8月28日1963:JournalofOrganometallicChemistry1964:AdvancesinOrganometallicChemistry1966:OrganometallicChemistry1971:SynthesisandReactivityinInorganicandMetal-OrganicChemistry1982:Organometallics1982:Polyhedron-TheInternationalJournalforInorganicandOrganometallicChemistry………….第七页，共六十页，2022年，8月28日3.金属有机化学的意义1、理论意义：它们具有特殊结构和新的键型2、实际应用：广泛的应用，最突出的是用作催化剂目前，金属有机化学已成为无机化学、有机化学、结构化学、配位催化以及生物化学等多种学科相互渗透、共同研究的重要领域。第八页，共六十页，2022年，8月28日4.金属有机化合物的特点

成键类型：是经典的化学键理论无法说明的

特殊性质：由于其特殊的组成和结构，决定其性质不同于传统的无机化合物和有机化合物，启发和调动人们去探索新的领域，推动新的发展

广泛的应用：

此类化合物的发现，给人们提供了很多新的应用领域第九页，共六十页，2022年，8月28日二、金属有机化合物的类型1.金属的性质分类第十页，共六十页，2022年，8月28日2.按配位体键合到金属原子上碳原子数目来分①单碳键合的：只有一个碳原子直接与金属键合。常见配体又分为烃类配体，酰基配体，碳烯基配体。烃类：烷基，芳基（－C6H5），烯基（－CR=CR2)，σ－环戊二烯基（－C5H5），炔基（－CCR)酰基：酰基碳原子直接与金属键合M－C碳烯基：碳烯基的碳原子配位到金属上:CX，Y通常是－OR，－NR2ORYX第十一页，共六十页，2022年，8月28日②二碳键合，烯烃与炔烃为二碳键配位体（侧基键合)③三碳键合：π－烯基④四碳键合：丁二烯⑤五碳键合：π－环戊二烯，形成茂金属⑥六碳键合：苯是最典型，环庚三烯，环辛四烯也可形成第十二页，共六十页，2022年，8月28日⑦七碳键合π－环庚三烯配合物，M＝V,Cr,Mn,Fe,Co,Mo,W,Rh⑧八碳键合：环辛四烯第十三页，共六十页，2022年，8月28日3.从碳原子与金属间化学键性质来分①碳原子作为σ给予体（Carbonσ－donor）

配体大都为有机基团的阴离子，如烷基，苯基等，金属－烷基化合物属此类。第十四页，共六十页，2022年，8月28日②碳原子即是σ给予体（donor），又为π接受体(acceptor)（亦称为π－酸配合物）

配体一般为中性分子，如CO，RNC等第十五页，共六十页，2022年，8月28日③碳原子为π给予体（Carbonπ－donor）

配体为直链不饱和烃，如烯烃，炔烃，或具有离域π键的环状体系。第十六页，共六十页，2022年，8月28日三、σ键金属有机化合物1、过渡后金属的σ化合物P区金属及锌、镉、汞①性质与相应的碳氢化合物很相似，尤其是物理性质。例如（CH3）4Sn与（CH3）4C：都是挥发性物质，在约400℃时仍稳定，对空气和水都呈惰性。第十七页，共六十页，2022年，8月28日②M-C键中金属可利用d轨道进一步键合。例如：可发生下列加合反应：但VA-VIA族的烃基化合物一般不与Lewis碱形成稳定的加合物。第十八页，共六十页，2022年，8月28日③M-C键的强度：共价型金属有机化合物中M-C键强主要决定于金属本身，一般与键长有关。Zn-CCd-CHg-C键能（kJ•mol-1）168134113

二烷基化合物对光和热的稳定性稳定中等不稳定有机基团对M-C键的强度也有影响。（CH3）4Pb（CH3CH2）4Pb分解温度约200℃

约110℃第十九页，共六十页，2022年，8月28日2、过渡金属的σ化合物二元烃基化合物的不稳定性问题目前已制得的二元甲基化合物主要有Ti(CH3)4、Cr(CH3)4、W(CH3)6、Re(CH3)6，其稳定性不如过渡后金属相应的化合物。原因：其中过渡金属处于配位不饱和状态，容易发生M-C键裂解的进一步反应。第二十页，共六十页，2022年，8月28日过渡金属M-C键能在160~350kJ•mol－1热力学是稳定的不稳定的主要原因是动力学方面的第二十一页，共六十页，2022年，8月28日提高稳定性方法：①“拒绝”β－H：采用CH3或体积庞大的无β－H的烃基如：CH2SiMe3

或CH2Ph②“阻断”β－H转移：吸电子基或π酸作为配体例如：Ti(CH3)4在－50℃时也有些分解，而Ti(bipy)（CH3）2直到30℃都稳定存在。第二十二页，共六十页，2022年，8月28日H.Schmidbaueretal.,Angew,Chem.,Int.Ed.,17,126(1978);Acc.Chem.Res.,8,62(1975)第二十三页，共六十页，2022年，8月28日稳定性还与过渡金属的本性有关，对于取代惰性的Cr(III)、Co(II)和Rh(III)可生成稳定的σ化合物，例如[Rh(NH3)5C2H5]2+相当稳定，天然存在的辅酶B12。此外，过渡金属σ化合物有明显的Lewis酸性，与碱性溶剂生成的加合物常有相当大的稳定性。第二十四页，共六十页，2022年，8月28日3、轻金属的σ化合物①常是二聚、三聚或更高聚合度的分子。②σ键是非经典型的（由于具有与硼烷相似的缺电子性）。A:桥连角为锐角B：M-C桥基距长于

M-C端基3c-2eCH3桥Al2(CH3)6可能存在Al-Al键：Al-Al距26pm，MO计算Al原子间的叠合度约为0.6电子第二十五页，共六十页，2022年，8月28日BeBeBeBeMeMeMeMeMeMeMeMeBeBe(CH3)2

的多聚体存在3c-2e的Me桥键第二十六页，共六十页，2022年，8月28日锂的烃基化合物第二十七页，共六十页，2022年，8月28日镁的烃基化合物Mg(C5H5)2具有夹心结构，近似与二茂铁，但C5H5-和Mg2+之间主要以离子键结合。第二十八页，共六十页，2022年，8月28日四、π酸配合物

CO、N2、NO等配体，均为电子对给予体，所以是路易斯碱。但同时又都有不同程度的接受反馈电子的能力，因而又都是路易斯酸。类似的配体还有很多，如CN－、醇、酰胺等。它们中有许多是以接受电子、形成反馈键为主，据此，人们将这类配位体称为酸配体。由这类配体形成的配合物称为酸配合物。第二十九页，共六十页，2022年，8月28日1.金属羰基配合物

金属羰基配合物是由过渡金属与配位体CO所形成的一类配合物。这类配合物无论是在理论研究还是实际应用上，在近代无机化学中都占有特殊重要的地位。第一个金属羰基配合物：1890年L.Mond，Ni(CO)4第三十页，共六十页，2022年，8月28日1、金属羰基配合物特点

①金属与CO之间的化学键很强。如在Ni(CO)4中，Ni－C键能为147kJ·mol－1，这个键能值差不多与I－I键能(150kJ·mol－1)和C－O单键键能(142kJ·mol－1)值相差不多。②在这类配合物中,中心原子总是呈现较低的氧化态(通常为0，有时也呈较低的正氧化态或负氧化态)。氧化态低使得有可能电子占满d－MO,从而使M→L的电子转移成为可能。③大多数配合物都服从有效原子序数规则。第三十一页，共六十页，2022年，8月28日第三十二页，共六十页，2022年，8月28日2.羰基化合物的制备

(1)金属粉末与CO直接作用如四羰基合镍、五羰基合铁的合成。金属粉末必须是新鲜还原出来的处于非常活化的状态才行。

Ni＋4CONi(CO)4(m.p.－25℃)Ni＋4COFe＋5COFe(CO)5

(2)还原和羰基化作用还原剂可用Na、Al、Mg、三烷基铝、CO本身以及CO＋H2等。如：

CoCO3＋8CO＋2H2Co2(CO)8CrC13＋6CO＋2A1

Cr(CO)6＋A1C13OsO4＋9CO

Os(CO)5＋4CO493K,20MPa常温常压△420K，30MPaA1C13，苯420K，25MPa第三十三页，共六十页，2022年，8月28日

(3)通过热分解或光照分解,可制得某些多核羰基化合物。如：

3Os(CO)5Os3(CO)12＋3CO2Fe(CO)5Fe3(CO)9＋COCo2(CO)6Co4(CO)12

(4)两种金属的羰基化合物相互作用，可以制得异核羰基配合物。如：

3Fe(CO)5

＋Ru2(CO)12FeRu2(CO)12

＋Fe2Ru(CO)12＋CO△UV,汽油320K380K第三十四页，共六十页，2022年，8月28日3.羰基化合物的反应

(1)可与碱作用生成含氢羰基配合阴离子

Fe(CO)5＋3NaOHNa[HFe(CO)4]＋Na2CO3＋H2O

(2)与酸作用生成羰基氢化物Na[Co(CO)4]＋H＋

H[Co(CO)4]＋Na＋

Co(CO)4－＋H＋

(3)与X2、NO的取代反应

Fe2(CO)9＋4NO2Fe(CO)2(NO)2＋6CO(4)氧化还原反应

Mn2(CO)10

＋Br22Mn(CO)5BrpKa≈7第三十五页，共六十页，2022年，8月28日4.羰基化合物的化学键CO的分子轨道示意图(10e)第三十六页，共六十页，2022年，8月28日CO的HOMO为给体(碱)CO的LUMO为受体(酸)金属羰基化合物的反馈键(backbond)生成示意图第三十七页，共六十页，2022年，8月28日当CO的3和1分别与金属生成配位键时，他们的成键情况有如下几种方式：

CM

O1πa

端基配位端基配位是CO中C上的孤电子对3填入金属离子的空轨道:

M:C≡Ob侧基配位

侧基配位是CO中的1电子填入金属离子的空轨道:

3σ第三十八页，共六十页，2022年，8月28日实验发现，在大多数情况下，CO都是端基配位。然而，不管是端基配位还是侧基配位，配位的过程都是CO将电子填入金属的空轨道，结果将使金属原子上集中了过多的负电荷。为了不使中心金属原子上过多负电荷累积，中心金属原子可以将自己的d电子反馈到CO分子之上。显然CO分子能够接受中心金属原子反馈送来的d电子的轨道只能是最低未占据的2反键轨道。第三十九页，共六十页，2022年，8月28日反馈键的形成,使电子从中心金属原子转入CO的键(等价于CO的电子转入了轨道),其结果是使C≡O的内部键强度的削弱和金属－配体间的键增强,表现在C≡O键长增加(由自由CO的112.8pm增大到115pm),键强削弱,C－O间的伸缩振动频率下降(由自由CO的2143cm－1下降到大约2000cm－1),而M－C间的键长却缩短。这些实验事实,不仅支持反馈键的论述,并且也表明了反馈键的形成使得CO内部键削弱和中心原子与配体的键合的加强。事实：第四十页，共六十页，2022年，8月28日

上述配键和反馈键的形成是同时进行的，称为协同成键。这种协同作用十分重要，因为金属的电子反馈进入CO的*轨道,从整体来看,必然使CO的电子云密度增大,从而增加了CO的路易斯碱度,即给电子能力,给电子能力加强,结果又使键加强；另一方面,CO把电子流向金属生成键,则使CO的电子云密减小,CO的路易斯酸性增加,从而加大了CO接受反馈电子的能力,换句话说,键的形成加强了键。

上述成键作用叫协同成键作用，生成的键称为－配键。协同成键：第四十一页，共六十页，2022年，8月28日c边桥基配位下面的配位方式称作边桥基配位，它出现在双核或多核羰基化合物中，用符号“2－CO”表示，2表示桥连两个原子。CO作为两电子配体，能够同时和两个金属原子的空轨道重叠，另一方面金属原子充满电子的轨道也能同CO的*反键轨道相互作用，形成反馈键。结果是CO作为一座桥将两个金属联结到一起.第四十二页，共六十页，2022年，8月28日d半桥基配位半桥基配位,实际上是一种高度不对称的边桥基配位,出现在电荷不对称的双核或多核羰基配合物中。配键的形成导致电荷分

例如有这样一个体系，其中Fe→Fe’布的极性(即Fe+→Fe’－)，这时就可能出现CO半桥基配位。此时，CO将它的孤对电子给予带部分正电荷的Fe+原子，生成配键；同时也以*反键空轨道接受来自带部分负电荷的Fe－的d电子，形成反馈键。即CO与Fe+之间是通常的端基配位；与此同时，CO又以它的*反键空轨道从Fe－原子接受电子形成反馈键。结果降低了Fe’－上的负电荷，中和了Fe+上多余的正电荷，从而配合物分子得到稳定。+－第四十三页，共六十页，2022年，8月28日

e面桥基配位在多核羰基化合物中，一个CO可以和三个金属原子结合形成面桥基，面桥基一般用(3－CO)表示，3表示桥联3个原子。在配合时，CO的碳原子上含孤对电子的轨道可以同符号相同的三个金属原子的组合轨道相重叠，而CO上的空2反键轨道又能从对称性相匹配的金属原子的组合轨道接受电子形成反馈键。下面是金属原子的组合轨道(见下图)。第四十四页，共六十页，2022年，8月28日

下面列出CO配位后C－O间的伸缩振动频率的变化

O

CH3CCH3CO＝1750cm－1,

自由CO：CO(自由)＝2143cm－1，端基CO：CO(端

基)＝2000

100cm－1;

桥基CO:CO(2－CO)＝1800

75cm－1;

面桥基CO:CO(3－CO)＝1625cm－1第四十五页，共六十页，2022年，8月28日2、分子N2配合物

N2是CO分子的等电子体。因此与过渡金属配位时与CO的情形十分相似,同样是既可作为给予体，又可作为接受体。

因此，分子N2与过渡金属生成配合物时的成键情况也与CO相似，氮原子上的孤对电子3g进入过渡金属的空轨道，形成配键；同时过渡金属的非键d电子进入N2分子的反键1g空轨道，形成反馈键，从而构成－协同配位的结构。

与羰基配合物相似点：第四十六页，共六十页，2022年，8月28日

然而同CO相比，N2最高占有轨道的能量比CO低，所以N2是一个较差的电子给予体，它给出电子形成配键的能力远比CO弱;另一方面,N2分子的最低未占据空轨道的能量又比CO的高,所以N2接受金属d电子形成反馈键的能力也不如CO强。因此，N2分子配合物的稳定性比金属羰基化合物差，生成的N2分子配合物的数量也远比羰基化合物少。与羰基配合物不同点：第四十七页，共六十页，2022年，8月28日

N2分子可以以端基、侧基和桥基形式同金属配合下图给出的是端基和侧基配位的情况。如果作为桥基配位则在图的右面再加上一个金属原子的d轨道即可。第四十八页，共六十页，2022年，8月28日

与金属羰基配合物的情况相似，在N2分子与金属以－键配位后，由于形成键时，N≡N之间的成键电子密度减小，而在形成反馈键时，N2分子的反键轨道中又加入了电子，这意味着降低了N2的键级(键级＝(成键电子－反键电子)/2)。键级减小，键长增加。红外光谱研究表明，双氮配合物中N2分子的伸缩振动频率一般比自由氮分子小100－300cm－1，最多者可达600cm－1。这表明，双氮配合物中的N2分子得到了一定程度的活化。而N2分子的活化是N2分子进一步还原到NH3的先决条件。因此，可以说，N2分子的活化为人们从空气中直接固氮打开了一扇大门，而这正是人们长久以来所梦寐以求的目标。

第四十九页，共六十页，2022年，8月28日五.π配合物

烯和炔是过渡元素的另一类重要配体，他们以键的电子云来和金属配位，所以通常将生成的配合物叫配合物。该配体，亦即以键电子云去配位的配体称为配体。第五十页，共六十页，2022年，8月28日1ZeisesaltZeisesalt(K[Pt(C2H4)C13])是过渡金属烯烃配合物的典型实例。命名为三氯·(2－乙烯)合铂(Ⅱ)酸钾,早在1825年就被Zeise合成出来，但直到1954年才将它的结构确定。经X－射线分析表明，Zeisesalt的阴离子结构如右图所示：由图可见Pt(Ⅱ)与三个氯原子共处一个平面，这个平面与乙烯分子的C＝C键轴垂直，并交于C＝C键轴的中点，三个氯原子与C＝C键的中点组成的平面接近平面正方形。乙烯分子与金属离子之间的化学键包含着一条配键和一条反馈的配键，这些化学键的形成可表述如下：第五十一页，共六十页，2022年，8月28日Zeisesalt阴离子[Pt(C2H4)C13]－的中心离子Pt(Ⅱ)具有

d

8

构型。在形成配合物时，它以其空dsp2杂化轨道分别接受来自配体Cl－的孤对电子(∶Cl－)和乙烯分子的成键电子。与乙烯分子配合时,生成的是三中心配位键(在这个三中心配位键中,乙烯是电子对的给予体,Pt(Ⅱ)是电子对接受体)。同时，Pt(Ⅱ)中d

轨道上的非键电子,则和乙烯分子中的空反键*轨道形成另一个三中心反馈配键(而在这个三中心反馈配键中,Pt(Ⅱ)是电子对的给予体,乙烯分子是电子对接受体)。这种配键和反馈的

配键的协同结果,使得Zeisesalt相当稳定。第五十二页，共六十页，2022年，8月28日2.茂夹心型配合物1）二茂铁的合成和性质二茂铁在1951

年首次纯属偶然地合成了出来。当时是为了制备富瓦烯()，预期的方法是以FeCl3氧化环戊二烯格氏试剂的方法:

但是预期的产物没有得到,却得到了一个橙色的稳定的新配合物(C5H5)2Fe，称为二茂铁。其反应历程是Fe3+首先被格式试剂还原为Fe2+，Fe2+再同格式试剂反应生成二茂铁:2＋FeCl2(C5H5)2Fe＋MgBr2＋MgCl2第五十三页，共六十页，2022年，8月28日

目前合成二茂铁的方法是利用C5H6的弱酸性(pKa≈20)与强碱反应生成环戊二烯