第一章铀钍钚原子结构

核燃料化学主要内容一、铀、钍、钚的原子结构及核性质二、铀、钍、钚的络合物化学三、铀、钍、钚的氧化与还原反应四、水解、聚合与沉淀反应五、铀、钍、钚的萃取化学六、离子交换反应七、金属，氧化物与氟化物化学第一章铀钍钚的原子结构及性质内容：一、原子结构锕系理论锕系元素电子结构二、铀钍钚在自然界中的存在及其核性质铀钍钚铀钍放射系绪：锕系元素的发现：U-1789，Th-1826，Ac-1899,Pu-1940,超铀元素，铹-1961.锕系元素化学的发展：1939年核裂变的发现，中子辐照天然U产生Np,Pu之后。在发现超铀元素之前，锕列在ⅢB族，钍、镤、铀分别列在ⅣB、ⅤB、ⅥB族，最稳定氧化态一致。1原子结构1.1锕系理论但这样排列有许多矛盾之处：（1）金属的比重和熔点；（2）U,Th矿在自然界的分布；（3）从结晶学看；（4）U，Th可生成UH3,ThH3，与镧系氢化物相似。随着超铀元素的发现，矛盾更加突出。如鎿、钚与铼、锇性质明显不同，而与铀相似。锕系元素的相似性表现出来。1945年，美国化学家西博格等提出从锕开始存在一个与第六周期的镧系相对应的锕系理论。并预言了当时尚未发现的锕系元素的性质。其后锕系元素的全部发现以及由实验测得的性质均和锕系理论的预言较为符合，接着又发现104和105号元素，其性质分别与ⅣB和ⅤB族的铪和钽相似，至此就完全证实了锕系理论的正确性。锕系理论：周期表第七周期中，自89号元素锕至103号元素铹的15个元素，因原子结构和性质都十分相似，故列为一个系列而排入第三副族(ⅢB)的理论。镧系元素57

镧La58

铈Ce59

镨Pr60

钕Nd61*

钷Pm62

钐Sm63

铕Eu64

钆Gd65

铽Tb66

镝Dy67

钬Ho68

铒Er69

铥Tm70

镱Yb71

镥Lu**锕系元素89

锕Ac90

钍Th91

镤Pa92

铀U93*

镎Np94*

钚Pu95*

镅Am96*

锔Cm97*

锫Bk98*

锎Cf99*

锿Es100*

镄Fm101*

钔Md102*

锘No103*

铹Lr电子构型原子序数 元素 符号 价电子层结 57镧 La 4f05d16s2 58 铈 Ce 4f15d16s2 59 镨 Pr 4f36s2 60 钕 Nd 4f46s2 61 钷 Pm 4f56s2 镧系元素价电子构型通式：4f0-14，5d0-1，6s21.2电子结构和氧化态62 钐 Sm 4f66s2 63 铕 Eu 4f76s2 64 钆 Gd 4f75d16s2 65 铽 Tb 4f96s2 66 镝 Dy 4f106s2 67 钬 Ho 4f116s2 68 铒 Er 4f126s2 69 铥 Tm 4f136s2 70 镱 Yb 4f146s2 71 镥 Lu 4f145d16s2 氧化态+III氧化态是所有镧系元素的特征氧化态。它们失去三个电子所需的电离势较低，即能形成稳定的+III氧化态。但也存在一些不常见的氧化态。有些虽然也有+II或+IV氧化态，但都不稳定。镧系元素的原子半径和离子半径随着原子序数的增加而逐渐减小的现象称为镧系收缩。1、电子构型原子序数 元素 符号 价电子层结构89锕 Ac 5f06d17s290钍 Th 5f06d27s291 镤 Pa 5f26d17s292 铀 U 5f36d17s293 镎 Np 5f46d17s295 钚 Pu 5f67s2

锕系元素的通性价电子构型：5f0-14，6d0-2，7s295 镅 Am 5f77s2 97 锔 Cm 5f76d17s2 97 锫 Bk 5f97s2 98 锎 Cf 5f107s2 99 锿 Es 5f117s2 100 镄 Fm 5f127s2 101 钔 Md 5f137s2 102 锘 No 5f147s2 103 铹 Lr 5f146d17s2 锕系镧系电子构型比较氧化态原子序数 元素 符号 氧化态89 锕 Ac +3

90 钍 Th +3+4

91 镤 Pa +3+4+5

92 铀 U +3+4+5+6

93 镎 Np +3+4+5+6+7 95 钚 Pu +3+4+5+6+7 95 镅 Am +2+3+4+5+6 96 锔 Cm +3+4 97 锫 Bk +3+4 98 锎 Cf +2+3 99 锿 Es +2+3 100 镄 Fm +2+3 101 钔 Md +2+3 102 锘 No +2+3 103 铹 Lr +3 氧化态从Ac到Lr原子半径和离子半径随着有效核电核逐渐增加而减小，这种现象称为锕系收缩。但锕系收缩一般比镧系收缩得大一些，尤其是前几个元素（Ac、Th、Pa、U）更为显著。锕系元素原子结构的特点是：锕以后的元素电子依次填充5f内电子层，它们的最外层的电子构型基本相同，使锕系元素之间的性质非常相似。锕系元素原子的价电子层结构与镧系十分相似，锕系元素的电子构型5f0-14、6d0-2、7s2，而镧系为4f0-14、5d0-1、6s2。它们的主要差别是5f和6d的能量更接近，而4f和5d的能量则相差较大。使锕系元素中前面的元素原子（从Th→Np）具有保持d电子的强烈倾向，而Np以后的锕系元素的价电子层结构与镧系元素相似。镧素元素的特征氧化态是+3.锕系中前面一部分元素存在多种氧化态，Bk(锫)之后的元素，稳定的氧态是+3。这是因为在锕系中的前面元素Ac→Np，在成键过程中比较容易地使用5f电子，因而可以给出7s、6s和5f电子，呈现最高氧化态。并象第一过渡系元素一样，锕系元素当达到最高+7氧化态（Np7+）后，便表现为氧化态降低。这说明它们使用5f电子变得越来越困难。如Cm和Bk（锫）的最高氧化态是+4，其后的元素实际上只有+2和+3。锕系性质总结：（1）锕系元素都是金属，与镧系元素一样，化学性质比较活泼。前一部分元素存在多种氧化态，Bk之后稳定的氧态是+3。（2）大多数锕系元素能形成配位化合物。（3）a衰变和自发裂变是锕系元素的重要核特性，随着原子序数的增大，半衰期依次缩短。（4）锕系元素的毒性和辐射的危害较大，必须在有防护措施的密闭工作箱中操作这些物质。概述铀，92号元素，是自然界中能够找到的最重元素。银白色活泼的金属，能和所有的非金属作用（惰性气体除外）。铀的同位素从铀-226到铀-240。铀的化学性质活泼，易与绝大多数非金属反应，能与多种金属形成合金。铀最初只用做玻璃着色或陶瓷釉料，1938年发现铀核裂变后，开始成为主要的核原料。2铀钍钚的存在及核性质2.1铀铀分布铀广泛分布于地壳和环境水中，主要以四价和六价化合物状态存在，形成UO2和各种铀酰盐。铀矿分布分散，含量低。目前已知的含铀矿物约有200多种，其中只有20-30多种均有开采价值。由于矿物中含有的铀酰盐易溶于水，在地下水的侵蚀下，铀会从地表层进入江、河、湖、海和土壤，因而也容易转移到动植物体内。宇宙太空中含有一定数量铀。铀矿石翠砷铜铀矿菱镁铀矿磷锌铀矿沥青铀矿晶质铀矿

在广西发现的中国第一块铀矿石，现存核工业北京地质研究院。元素来源可用电解法、分解法、还原法等从铀矿中制得。尽管铀在地壳中分布广泛，但是只有沥青铀矿和钾钒铀矿两种常见的矿床。人们认识铀正是从这两种矿石开始。

铀通常被人们认为是一种稀有金属，尽管铀在地壳中的含量很高，比汞、铋、银要多得多，但由于提取铀的难度较大，所以发现的晚。主要用途：早期仅作为玻璃、陶瓷和珐琅的着色剂。铀也可以作为钢及其它金属冶炼的配料，有机合成中的触媒，橡胶工业中的防老剂和增硬剂等；核燃料核武器、核电站（富集235U和233U）生产Pu贫铀：装甲、贫铀弹、防护材料铀的毒性放射性化学铀的用途及危害铀共有15种放射性同位素和一种同质异能素，其中238U、235U和234U三种是天然存在的，其丰度分别为：99.275%，0.720%和0.0054%。人工放射性铀同位素中最重要的是233U。铀的同位素U235丰度：0.720%很高的热中子裂变截面，580.2靶；俘获截面98.3靶。平均有效中子数η=2.07，可引起链式反应。含量低，按使用要求浓缩。核性质同位素富集使天然铀中的铀235转变为浓缩铀的物理过程。铀235的富集是一个昂贵而又复杂的物理过程，而浓缩工厂就成为核工业中的一个重要组成部分。根据国际原子能机构的定义，丰度为3％的铀235为核电站发电用低浓缩铀，铀235丰度大于80％的铀为高浓缩铀，其中丰度大于90％的称为武器级高浓缩铀，主要用于制造核武器。与其相对的是贫化铀。

铀浓缩U233易裂变核素。热中子裂变截面，530.6靶；俘获截面47.0靶。平均有效中子数η=2.28，可引起链式反应。增殖比有可能大于1，实现增值。以天然钍为原料，在反应堆生产而来，Th-232+n→Th-233→Pa-233→U-233(两次β衰变)U238天然放射系中铀镭系的母体，丰度99.275%。可裂变核素，可被能量1MeV的快中子分裂。快中子裂变截面2.75靶，也可自发裂变。是生成Pu239的主要核燃料。U-238+n→U-239→Np-239→Pu-239(两次β衰变)同位素半衰期，a衰变方式比活度，Bq.mg-1238U4.46810912.4235U7.03810879.4234U2.4501052.3105233U1.5921053.5105天然铀同位素和233U的一些核特性铀的放射性污染可经过呼吸道、消化道、皮肤、直接照射、遗传等途径进入人体，一部分放射性核素进入生物循环，并经食物链进入人体。容易引发包括白血病在内的许多癌症和一些肝脏、神经系统疾病，特别是对生殖器官危害可能造成不孕或遗传变异。放射性概述钍(thorium)锕系第二个元素，一种天然放射性元素。元素符号Th，原子序数90，相对原子质量232.0381。块状金属呈银白色，但长期暴露于大气中会丧失光泽。2.2钍1826年，J.J.玻齐利厄斯（Berzelius）在矿物中首次发现了钍（Thorium）。

钍在自然界分布广泛，含量大致是铀的3倍。一般以难溶性的氧化物或硅酸盐形式存在自然界中，因此，在江、河、湖、海和动植物中的含量比铀低很多。钍的主要矿物是独居石，其成分是钍和稀土的混合磷酸盐。其次是ThO2和UO2共生的方钍石以及硅酸钍为主要成分的钍石。

钍的发现

含钍矿物有100多种，钍资源仅是铀的1/3。钍常和铀、稀土元素共生。三种主要类型。(1)氧化物型：主要有方钍石，其化学组成为ThO2•UO2，含ThO258.4％～93％。(2)硅酸盐型：主要有钍石，其化学组成为ThSiO4，含ThO225％～63％。(3)磷酸盐型：主要有独居石，其化学组成为(Ce，La，Th，U)PO4，含ThO24％～12％。独居石是钍的主要原料。钍的主要生产国有巴西、印度和美国等。矿物原料2001年经济合作与发展组织发表的数据国家可靠的储藏估计（吨）估计还有的储藏（吨）巴西606,000700,000土耳其380,000500,000印度319,000-美国137,000295,000挪威132,000132,000格陵兰54,00032,000加拿大45,000128,000澳大利亚19,000-南非18,000-埃及15,000309,000其它国家505,000-全世界总和2,230,0002,130,000用途（1）氧化钍可用于白炽罩中增加亮度。（2）在镁中加入百分之几的钍，可得到高温性质优良的低比重合金。。钍的一些化合物是化学工业重要的催化剂。（3）钍与中子反应生成可裂变的233U。用233U作核燃料可节约天然铀和省去铀同位素分离所需的能耗。已发现质量数从212到236的25种钍同位素。其中只有6种是天然存在的，在天然钍中，最重要的是232Th，其丰度约100%。

232Th俘获热中子俘获截面较大，7.4靶，俘获一个热中子生成233Th，后者经2次β衰变生成易裂变核素233U，故232Th是重要的次级核燃料.核性质天然钍同位素的一些核特性同位素丰度半衰期衰变模式衰变能量

MeV衰变产物228Th人造1.9116年α衰变5.520224Ra229Th人造7340年α衰变5.168225Ra230Th人造75,380年α衰变

自发分裂5×10-11

%4.770

226Ra

232Th100

%1.405×1010年α衰变

自发分裂10-9

%4.083

228Ra

钍同位素232Th的半衰期为140.5亿年，它的放射性比铀低。原因是因为由于它的半衰期高.钍放射α粒子，因此它被吸入或者食入的话危险比较高。尤其粉状的金属和氧化物能够进入肺，非常危险，会致癌。放射性

Pu，94号，人造元素。钚为银白色金属，强α辐射体。钚属于极毒元素。钚是世界上第二毒的物质（世界上第一毒的物质为钋）。一片阿斯匹林大小的钚，足以毒死2亿人，5克的钚足以毒死所有人类。第一个以大规模人工制造的元素，在自然界的含量属极少量。2.3钚概述美国的西博格(G．T．Seaborg)等于1940年用氘轰击铀制得238Pu，美国的肯尼迪(J．W．Kennedy)等于1941年发现最重要的钚同位素239Pu。1942年美国提取出约50μg钚。发现

目前已发现Pu的同位素有20个，都是人工合成。其质量数从228-247，其中最重要的是239Pu和238Pu。

半衰期最长的244Pu的半衰期为82．6Ma，半衰期最短的233Pu的半衰期为20min。

核性质

239Pu比U235具有更高的中子裂变截面。从天然铀做装料的热中子反应堆生产，将来也可以用快堆生产239Pu：U-238+n→U-239→Np-239→Pu-239(两次β衰变)239pu在裂变过程中释放出巨大的能量。1kg239Pu裂变释放出的核能，相当于3Mkg的煤燃烧产生的热能。1945年，美国投在日本的原子弹装料。在热中子反应堆中，核燃料中的铀-238经中子辐照后转变为Pu239Pu及其他钚的同位素。用作核武器装料的239Pu，其重同位素的含量应小于0．5％～1％。称这种钚为军用钚。动力堆中生成的钚，含有20％以上的240Pu和5％以上的241Pu，不宜用来制造核武器，但能用作反应堆的核燃料。称这种钚为工业钚。Pu239俘获截面也高，271.3靶，所以U238经辐照后除了产生Pu239,还有Pu240，Pu241等。随辐照时间和燃烧深度不同，得到的Pu同位素比例不同。辐照时间和燃烧深度增加，重同位素增加，军用Pu239需要短时间照射铀获得。后处理中：了解Pu同位素组成；Pu重同位素：合成重超铀元素Am243,Cm244.物理性质

金属钚在室温到熔点(914K)之间有5次相变。形成α、β、γ和ε相的钚受热膨胀；但形成δ和δ’相时，受热却收缩。因此，在制作反应堆燃料元件时，只能使用钚和其他金属形成的合金，而不能使用金属钚。

1945年美国生产出公斤级的钚，制成了第一颗原子弹。现在主要生产国是美国、俄罗斯、英国、法国。中国于20世纪70年代初开始生产钚。

钚的应用范围很广，钚是易裂变的放射性元素，能用作核燃料，用于制造核武器。钚用作快中子增殖反应堆燃料时，新形成的钚比消耗的钚还要多，可使铀238转变为钚而加以充分利用。钚238用于制造同位素电池，用作宇宙飞船、人造卫星、航标灯的电源。应用

放射性元素：全部由放射性核素组成的元素称为放射性元素。现已发现的放射性元素共有36个，在元素周期表中从84号元素到118号元素，以及43号元素Tc和61号元素Pm。分为两大类：天然放射性元素；

人工放射性元素。2.4天然放射系

天然放射性元素是指自然界中存在的放射性元素，它们是84Po钋

、85At砹

、86Rn氡

、87Fr钫

、88Ra、89Ac、90Th、91Pa和92U等九个元素。随着一系列天然放射性元素的发现及对它们性质和规律的研究，发现许多天然放射性元素之间存在着一定关系。将它们归纳为几个系列，即为天然放射系。自然界存在三个主要放射系①238U系，又称铀系或铀镭系：238U的半衰期为4.468×109年②235U系,又称锕系或锕铀系：母核235U的半衰期为7.038×108年③232Th系，又称钍系：母核的半衰期为1.4×1010年这三个放射系总共有49种核素，原子序数从92（铀）到80（汞），各系中都产生稀有气体氡。主要通过α衰变，