玻璃材料的结构和组成

玻璃工艺原理陈东丹，张勤远电话87114235光通信材料研究所305室主要学习内容第一篇玻璃理论基础

绪论第1章玻璃的结构和组成第2章玻璃的形成规律

第3章熔体和玻璃的相变第4章玻璃和粘度和表面性质第5章玻璃的力学性能及热学性能第6章玻璃的化学稳定性第7章玻璃的电学和磁学性质第8章玻璃的光学性质第9章玻璃的着色和脱色

主要学习内容第二篇玻璃工艺基础

第10章原料及原料的选择第11章配合料的制备第12章玻璃的熔制第13章玻璃体的缺陷

第14章玻璃的成形第15章玻璃的退火和钢化

第16章玻璃的加工第17章玻璃表面处理技术第18章玻璃工业的环境保护考核方式平时成绩占40％，期末考试成绩占60％。平时成绩包括:1.课堂讨论(自由发言，自主见解）

2.实验

3.作业期末考试闭卷绪论

玻璃是什么？玻璃的用途？玻璃的来历？玻璃工业的研究热点玻璃到底是什么物质？玻璃是透明的？玻璃是水晶类？高分子类？玻璃是稳定的吗？抗酸抗碱？玻璃耐热吗？玻璃导电吗？玻璃的性质和陶瓷相近吗？玻璃的用途玻璃——来自埃及？中国？砂釉蜻蜓眼项链，1500BC，开罗埃及博物馆美索不达米亚最早用卷芯法制备的瓶子发掘于乌尔的卡西特墓，1300BC藏于大英博物馆中国——西周（距今3000多年）白色穿孔玻璃珠，以及战国时期的彩色料珠埃及——埃及古墓，玻璃珠，距今5500多年山西太原赵卿墓出土玻璃“蜻蜓眼”珠——春秋到战国初湖北江陵望山出土——战国中期，约329BC河南洛阳——战国玻璃——来自埃及？中国？中国制造玻璃比欧洲迟得多——一些西方学者认为：中国发掘的古玻璃是从埃及传入30年代初，一批具有中国古代艺术特征的玻璃制品出土——西方学者认为：料器在汉、唐代已有，但吹制玻璃技术最早在17－18世纪随后，科学工作者利用光谱分析发现：在中国古玻璃中含有PbO和BaO的成分。而西方到公元7世纪从希腊的罗得群岛才发现含铅玻璃，而含BaO的玻璃要到18世纪才出现。事实证明：中国和埃及各自独立发明了玻璃生产技术北魏北周唐代北燕清乾隆清乾隆金星天鸡水盂西安李静训墓玻璃是怎么发明的？玻璃的发展史公元前1世纪，古罗马人熔制出透明玻璃，并发明玻璃吹制技术11－15世纪，玻璃制造中心在威尼斯16世纪，玻璃技术传到欧洲，十八世纪捷克“波西米亚水晶”1790年，瑞士人狄南发明搅拌法制造光学玻璃1828年，法国罗宾发明吹制玻璃的机器19世纪中叶，发生炉煤气和蓄热室池炉应用于玻璃工业生产19世纪末，德国阿贝和肖特对光学玻璃进行系统研究20世纪，玻璃生产技术飞速发展，1959年开始采用浮法玻璃生产技术。玻璃工业发展的热点玻璃工业的发展取决于以下四个方面：生产效率能耗环保和再循环问题玻璃的新用途

制造工艺提高玻璃强度和质量

从分子水平上了解玻璃的性能与其它材料的相互作用以及这些作用的物理现象在熔化、澄清和形成玻璃时的化学变化原材料熔炉技术熔化后工艺工艺改进第1章玻璃的结构和组成1.1玻璃的定义和通性玻璃是结构上完全表现为长程无序，短程有序、性能上具有玻璃转变特性的非晶态固体。（1）各向同性（2）介稳性（3）无固定熔点（4）性质变化的连续性和可逆性。玻璃态物质具有如下四大特性：1.2玻璃的结构玻璃的结构是指离子或原子在空间的几何配置以及它们在玻璃中形成的结构形成体。近代玻璃结构假说：晶子学说、无规则网络学说、凝胶学说、五角形对称学说、高分子学说等。玻璃的分相：玻璃在冷却或热处理过程中，内部形成两个互不相溶的液相（玻璃相）。晶子学说玻璃由无数“晶子”所组成，晶子是具有晶格变形的有序排列区域，分散在无定形介质中，从“晶子”部分到无定形部分是逐步过渡的，两者之间并无明显界线。晶子学说揭示了玻璃中存在有规则排列区域，强调了玻璃结构的近程有序性、不均匀性和不连续性。但并未指出“微晶”之间的联系列别捷夫1921“微晶”发生晶型转变无规则网络学说借鉴离子结晶化学理论，根据玻璃的某些性能与相应当晶体的相似性，指出玻璃的近程有序与晶体相似，即形成阴离子多面体，多面体之间以顶角相连形成三维空间连续网络结构，但其排列是拓扑无序的。无规则网络学说着重说明了玻璃结构的连续性、统计均匀性与无序性。同时根据各种氧化物在玻璃中的作用，将其分为玻璃网络形成体、网络外体和网络中间体。并指出氧化物形成玻璃的条件。1932，查哈里阿森1.2玻璃的结构玻璃的结构是指离子或原子在空间的几何配置以及它们在玻璃中形成的结构形成体。近代玻璃结构假说：晶子学说、无规则网络学说、凝胶学说、五角形对称学说、高分子学说等。玻璃的分相：玻璃在冷却或热处理过程中，内部形成两个互不相溶的液相（玻璃相）。1.3玻璃结构和熔体结构的关系玻璃的结构除了与成分有关外，在很大程度上与熔体形成的条件、玻璃从熔融态向玻璃态转变的过程有关。玻璃是过冷液体，玻璃的结构是熔体结构的延续。玻璃在某一温度范围内保持与该温度对应的平衡结构状态和性能。1.4常见的单元系统玻璃（1）石英玻璃（2）氧化硼玻璃（3）五氧化二磷玻璃结构单元[SiO4]——Si原子的SP3杂化轨道在晶体中，Si原子和O原子之间的Л键成分相同；而在玻璃中受Si－O键的σ键影响，Si－O－Si键角在120－1800之间可变Si－O是极性共价键，共价性与离子性各占50％。键强106kcal/mol，硅氧四面体正负电荷中心重合，之间以顶角相连形成三维架状结构——粘度、机械强度大、热膨胀系数小、耐热、介电性能和化学稳定性好。结构单元——硼氧三角体[BO3]B－O键强大（119Kcal/mol），但由于层状结构，导致氧化硼玻璃性能变坏。结构单元——[PO4]，顶角相连因存在带双键的不对称中心，形成层状结构，并导致一系列性能变坏1.5-1.11常见的多元系统玻璃（1）硅酸盐玻璃（2）硼酸盐玻璃（3）磷酸盐玻璃（4）其它氧化物玻璃（5）逆性玻璃（6）硫属化合物玻璃（7）卤化物玻璃硅酸盐玻璃结构在熔融石英中加入碱金属氧化物，使原有的三维网络结构发生解聚作用。助熔，但使性能变坏。CaO等碱土金属氧化物，改善结构。MgO改善料性；Al2O3提高化学稳定性和热稳定性。目前实用的钠钙硅玻璃成分：SiO2（72～76wt％),CaO（6～11wt%),Na2O硼酸盐玻璃结构碱金属或碱土金属加入B2O3玻璃中，将产生[BO4]四面体，导致B2O3玻璃从层状结构转变为架状结构，从而加强了网络，使玻璃的性能变好。——硼氧反常性。“硼－铝反常”——当硅酸盐玻璃中不存在B2O3时，Al2O3代替SiO2能使折射率、密度增大。但当含有B2O3时，则随着B2O3的含量不同出现不同的变化规律。磷酸盐玻璃结构当P2O5熔体中加入Na2O时，从层状变成链状加入Al2O3，B2O3时，则由层状变为架状磷酸盐玻璃主要用于光学玻璃、半导体材料、耐氢氟酸玻璃等其它氧化物玻璃在元素周期表中可能形成玻璃的元素：其它逆性玻璃硫属化合物玻璃卤化物玻璃同时存在两种以上大小不同，所带电荷不同的金属离子，即使桥氧平均数小于2也可能形成玻璃。结构逆性——大量的金属离子包围多面体短链性质的逆性——碱金属和碱土金属越多，结构越强固S,Se,Te。包括硫属单质、硫属之间，硫属与其它金属（As、Sb、Ge等）形成的玻璃。通过硫属元素的“桥联”作用，形成线型或层状结构半导体材料，透红外材料、熔封接材料通过卤族元素的“桥联”作用，形成架状、层状或链状结构具有超低折射率和色散，低声子能量，重要的光学材料1.12玻璃结构中阳离子的分类根据无规则网络学说：按照元素与氧结合的单键能的大小和能否生成玻璃，可将氧化物分为：分类网络形成体网络外体网络中间体能否单独生成玻璃能否否键性共价－离子混合键离子键为主离子性大于共价性单键能Kcal/mol>80<6060~80阳离子配位数3或4大于等于64或6多面体连接方式顶角相连游离网络之外游离或补网1.13各种氧化物在玻璃中的作用碱金属氧化物（1）断网（Na、K）（2）积聚（Li）（3）混合碱效应给出游离氧的能力离子半径场强在二元碱硅玻璃中，当玻璃中碱金属氧化物的总含量不变，用一种碱金属氧化物逐步取代另一种时，玻璃的性质不是呈直线变化，而是出现明显的极值，这一效应称为混合碱效应，或中和效应。受混合碱效应影响主要是一些与扩散有关的性能，如热膨胀系数、析晶、电导率和介电损耗等。与扩散无关的折射率、密度、硬度等不受影响。据此，人们提出“不同大小离子阻挡论”、“异类离子排斥减小论”、“电动力学交互作用论”等解释混合碱效应。1.13各种氧化物在玻璃中的作用二价金属氧化物（1）碱土金属氧化物CaO、MgO、BaO

（2）ZnO、CdO、PbO

名称位置优势缺点氧化钙网络外体原料便宜，易于成形，具有良好的机械强度和化学稳定性能，提高玻璃的电气绝缘性能和稳定性料性变短－脆性较大氧化镁中间体提高玻璃弹性可使静电引力增强、结构紧密

改善料性和脆性含MgO高的玻璃在水或碱液的作用下，很容易引起脱片现象

氧化钡网络外体提高玻璃密度、折射率增长料性降低化学稳定性氧化锌网络中间体降低玻璃热膨胀系数，提高化学稳定性和热稳定性高折射率，低色散氧化铅网络中间体折射率高，吸收短波辐射能力强电阻率大，介电损耗小色散高1.13各种氧化物在玻璃中的作用多价金属氧化物（1）氧化铝（2）氧化硼（3）氧化镧（4）氧化铋（5）氧化锆（6）氧化钛名称位置优势缺点氧化铝网络中间体补网密度、折射率、介电常数、弹性模量等性质呈现连续增大热膨胀系数通常是降低的

难熔使电学性质变坏

氧化硼网络形成体[BO3]/[BO4]有效吸收慢中子

X－射线吸收率高电绝缘性能优异易熔名称位置优势缺点氧化钛网络中间体提高折射率、密度、色散和电阻率降低玻璃的热膨胀系数提高化学稳定性容易引起析晶氧化锆网络外体提高化学稳定性提高玻璃的粘度、硬度和折射率降低玻璃的热膨胀系数，

难熔易引起析晶1.14玻璃的热历史玻