2016上-有机课件终极版

第二章链烃Chainhydrocarbons本章要求1.了解烃的分类；2.掌握烷烃、烯烃、炔烃的结构特征；3.理解构象异构现象，掌握乙烷和丁烷的构象及表示方法；4.理解烯烃存在顺反异构的条件；掌握“次序规则”，正确地标记构型5.掌握诱导效应和共轭效应的特征6.掌握烷烃、烯烃、炔烃的命名7.理解烷烃的卤代反应规律；8.掌握烯烃的加成反应和氧化反应，正确书写相应的反应式；9掌握溴水、KMnO4等试剂鉴定及推导结构的方法；10.理解二烯烃的1,4-加成反应，端基炔烃活泼氢的反应及其在鉴别物质、鉴定结构中的应用。烃链烃（脂肪烃）饱和烃-烷烃不饱和烃烯烃炔烃环烃脂环烃芳香烃一、烷烃的结构与构象异构

1.化学键C－HC－Cσ

键饱和烃第一节链烃的结构

(一)烷烃的构造异构

烷烃分子形成时，碳原子的SP3轨道沿着对称轴的方向分别与碳的SP3轨道或氢的1S轨道相互重叠成σ键。Csp3Hsσ(sp3-s)σ键：成键电子云沿键轴方向呈圆柱形对称重叠而形成的键叫做σ键。

σ键的特点：（1）电子云沿键轴呈圆柱形对称分布。（2）可自由旋转而不影响电子云重叠的程度。（3）结合的较牢固。C为sp3杂化

正四面体构型

甲烷乙烷每个碳原子均是以SP3杂化轨道与氢的1S轨

道或其它碳原子的SP3杂化轨道重叠成键。C-H,C-C均是单键，σ键，成键两原子可绕轴旋转由于碳上的四个基团不一定相同，所以键角不同，但接近109028’烷烃构造的特点2.

同系列、同系物和通式CH4

CH3CH3

CH3CH2CH3

CH3CH2CH2CH3

CH3CH2CH2CH2CH3

H(CH2)nH

CH3(CH2)n–1H

CH3(CH2)n–2CH3

CnH2n+2烷烃为互为同系物3.

同分异构现象构造异构：分子中的原子或原子团连接顺序不同形成的异构现象。构造异构直链烷烃支链烷烃CH3CH2CH2CH3

CH3CHCH3

|CH3碳架异构位置异构官能团异构互变异构碳链异构碳环异构C5H12烷烃构造异构体的数目4.

碳原子的类型a－伯碳原子

b－仲碳原子

c－叔碳原子

d－季碳原子

一级碳原子

二级碳原子

三级碳原子

四级碳原子

1˚C

2˚C

3˚C

4˚C

1˚H

2˚H

3˚H

注意：C和H分类的依据不同

H原子的分类：伯、仲、叔氢原子指出下列化合物中各碳原子是属于哪一种类型（伯、仲、叔、季）(二)烷烃的构象1.表示有机化合物空间构型的方法（立体结构式）（1）楔形式乙烷甲烷（2）锯架式

（3）纽曼投影式由于成键原子围绕键轴旋转而产生的分子中的原子或基团在空间的排列形式叫构象2.构象异构每一种空间排列叫一种构象各种构象互称为构象异构体旋转键轴所需的能量较低，因此一种构象异构体一般很难分离出来，即物质是各种构象异构体的混合物构象体异构体之间的转变通过旋转键轴完成σ键3.乙烷的构象乙烷分子中，C－C是σ键，C可以围绕键轴自由旋转随着C的旋转，两个C上的H之间的距离在改变，乙烷分子的构象在改变一个C保持不动，另一个围绕键轴转动，观察两个C上的H之间的相对位置关系。（1）乙烷的优势构象和最不稳定构象转过微小的角度，形成一种新的构象，乙烷的构象有无数种。其中，典型的有两种。交叉式重叠式重叠式交叉式楔形式锯架式

纽曼投影式

重叠式交叉式在C转动一周的过程中，它们各重复三次。乙烷交叉式构象与重叠式构象的能量分析C-H键长C-C键长键角两氢相距110.7pm154pm109.3o229pm110.7pm154pm109.3o250pm250pm>240pm>229pmE重叠

>E交叉

E=12.6kJ/mol当二个氢原子的间距少于240pm（即二个氢原子的半径和）时，氢原子之间会产生排斥力，从而使分子内能增高，所以重叠式比交叉式内能高。（2）

乙烷各种构象的相互转换乙烷构象异构体的能量有差别。交叉式与重叠式是两个极端，能量相差12.6kJ/mol

以单键的旋转角度为横坐标，以各种构象的势能为纵坐标。如果将单键旋转360度，就可以画出一条构象的势能曲线。由势能曲线与坐标共同组成的图为构象的势能关系图。稳定构象位于势能曲线谷底的构象各种构象能量差别并不大,分离不出构象异构体.乙烷是各种构象异构体的平衡混合体构象分布：从某个乙烷分子来说，多数时间以最稳定的交叉式构象或比较稳定、接近交叉式的构象存在；从大量乙烷分子来说，在某一时刻看，多数分子以交叉式或接近交叉式的构象存在。重叠式是乙烷的最不稳定构象交叉式是乙烷的优势构象4.正丁烷的构象C(2)–C(3)

0° 60° 120°180°240° 300° 360°12kJ/mol全重叠式部分重叠式邻位交叉式对位交叉式（1）正丁烷的典型构象对位交叉式邻位交叉式部分重叠式全重叠式正丁烷的四种典型构象透视式纽曼投影式透视式纽曼投影式全重叠式构象能量最高，最不稳定对位交叉式构象能量最低，最稳定，是丁烷的优势构象。它们之间的能量差别22.3kJ/mol。分子总是倾向于以稳定的构象形式存在13.5%63%13.5%（2）正丁烷各种构象的相互转变正丁烷各种构象能量差别不大,分离不出构象异构体.正丁烷也是各种构象异构体的平衡混合体。正己烷的结构正庚烷的结构5.直链烷烃的构象对位交叉式构象最稳定

碳链呈锯齿形排列所谓直链(一)烯烃的结构二、烯烃的结构与构型异构1.

组成

2.官能团(functionalgroup)

CnH2n不饱和烃两个C之间共用两对电子，分别形成一个σ键，一个π键3乙烯的结构Csp2杂化围绕每个C都是平面三角形构型全部σ键构成一个平面，π键电子云分布在分子平面的两侧π键的存在限制了碳原子围绕C＝C键轴的旋转刚性C-CC=C键能/KJ▪mol-1347611键长/nm0.1540.134(二)烯烃的同分异构的现象

(3)1位置异构和碳链异构C4H8

(2)(1)(1)和(2)是位置异构-官能团在碳链中的位置不同(1)和(3)是碳链异构-碳链不同均属于构造异构

542、烯烃的顺反异构二者的构型(configuration)不同属于构型异构构型异构是立体异构的一种4与5是顺反异构产生顺反异构需满足两个条件:分子中存在着限制原子自由旋转的因素，如双键、脂环不能自由旋转的两端原子上必须连接不同的原子或基团。如：无有烯烃的顺反异构不仅存在于含碳碳双键的烯烃范围内，其他含双键的化合物也存在顺帆异构现象。顺顺反反苯甲肟偶氮苯三、二烯烃与炔烃的结构

(一)二烯烃的结构通式CnH2n-2

累积二烯烃共轭二烯烃隔离二烯烃CH2＝C＝CH－CH2－CH3CH2＝CH－CH2－CH＝CH2CH2＝CH－CH＝

CH

－CH31、分类2、1,3-丁二烯的结构（1）1,3-丁二烯是平面结构（2）1,3-丁二烯中键长特殊（3）1,3-丁二烯的氢化热为-236.7KJ/mol，而丁

烯的氢化热为-126.5KJ/mol，1,3-丁二烯的

氢化热比两个双键低，说明能量较低，体

系稳定CH2=CH-CH=CH2大π键共轭体系C为sp2杂化电子离域键长平均化，能量降低3、1,3-丁二烯的结构特点(二)炔烃的结构

1.组成2.官能团CnH2n－2

不饱和烃-C≡C-两个C之间共用三对电子，分别形成一个σ键，两个π键Csp杂化

sp杂化轨道σ键

π键

直线形

乙炔

3.同分异构碳链异构位置异构末端炔烃R－C≡C－H(1)与(3)、(2)与(3)(1)与(2)杂化方式：SP3SP2SP键角：109o28’~120o180o键长不同碳碳键长154pm134pm120pm

(Csp3-Csp3)(Csp2-Csp2)(Csp-Csp)C-H:110pm108pm106pm

(Csp3-Hs)(Csp2-Hs)(Csp-Hs)

轨道形状：狭长逐渐变成宽圆碳的电负性：随S成份的增大，逐渐增大。pka:~50~40~25丁烷丁烯丁炔相同碳原子数的链烃，烯烃的同分异构体最多第二节链烃的命名(一)普通命名法碳原子数的表示：1－10

用天干11－用汉语数字碳链特征的表示：正——直链H(CH2)nH异——新——名称形式：烷一、烷烃的命名正丁烷异丁烷正戊烷异戊烷新戊烷习惯命名法命名直链烷烃时，与系统命名法相同。习惯命名法命名有支链的烷烃时，一般只适合于简单的烷烃。(二)系统命名法1.直链烷烃名称形式：烷2.烃基

脂肪烃基

烷基烯基炔基R-

甲基乙基丙基异丙基CH3CH2CH3仲丁基异丁基叔丁基丁基CH3CH2CH2CH3烯基炔基乙烯基

烯丙基

丙烯基乙炔基

1-丙炔基2-丙炔基3.支链烷烃(1)选主链

取代基最多的

连续的最长(2)编号

从靠近取代基的一端起用阿拉伯数字编号

(4)多个取代基的处理相同的，合并

(3)名称形式n-基烷不同的，按次序规则，优先基团后编号，优先基团后列出。2,3,5-三甲基己烷6个碳原子，2个支链六个碳原子,4个支链选择红色为主链2,2,5-三甲基-3-乙基己烷(5)多个等长的的主链，选取代基最多的为主链次序规则

比较原子序数，大的优先；同位素，质量数大的优先Cl>H①比较与主链直接相连的原子D>H－CH3

>－H－OH>

－CH3Cl－>CH3CH2－②与主链直接相连的原子相同，比较该原子所连的原子；还同，再往后比较，直到比较出为止。下列取代基按优先性降低的次序排列如：－CH3与－CH2CH3

为C.H.H.H和C.C.H.H③若取代基中的一个原子以双键或三键与其他原子相连时，则把它看作与两个或三个其他原子以单键相连。每个原子结合了两个/三个对方原子3,4-二甲基己烷练习3-甲基-4-乙基己烷3-甲基-3-乙基-4-丙基庚烷3,6-二甲基-4-丙基辛烷2，6－二甲基－3，6－二乙基壬烷2，9－二甲基－3－乙基－6－异丙基癸烷二、烯烃的命名1.选择主链：选择包含双键碳在内的最长碳链作为主链,称为某烯。2.主链碳原子编号：从距离双键最近的一端开始。如果碳碳双键在主链中间,要从靠近取代基的一端编号。3.双键的位置，取代基的数目、位次、名称写在“某烯”之前。4.如果是立体结构式，用顺、反等标出构型。（一）系统命名法的命名规则1-丁烯2-丁烯2-乙基-1-丁烯4-甲基-2-戊烯重要的烯基2,5,5-三甲基-2-己烯

（二）顺/反异构体的命名

比较双键两个C上相同原子(团)的相对位置，在双键同侧者，顺式；分处两侧者，反式

反-2-丁烯顺-2-丁烯1顺/反顺-3-甲基-2-戊烯3-丙基-2-庚烯2.

Z/E

①按“次序规则”比较每个双键C各自所连的两个原子(团)的优先次序。②以双键为参照，比较两个较优原子(团)的相对位置，处于同侧者，标记为Z构型；异侧，E构型CH3－＞H－CH3CH2CH2CH2－＞CH3CH2CH2－(Z)-3-丙基-2-庚烯(E)-3-甲基-4-异丙基-3-庚烯(Z)-3-乙基-2-辛烯顺-2-丁烯(Z)-2-丁烯顺-3-甲基-2-戊烯(E)-3-甲基-2-戊烯(E)-2,4-二甲基-3-乙基-3-己烯顺-2,4-二甲基-3-乙基-3-己烯(2Z,4E)-2,4-己二烯顺,反-2,4-己二烯(E)-4-甲基-3-乙基-1,3-己二烯顺反命名法和Z、E命名法中，反和Z不是对应关系，顺可以是Z也可以是E，反之亦然。三、炔烃的命名(一)类似于烯烃(二)烯炔(alkenynes)n-□烯-m-炔

既含-C＝C-又含-C≡C-3-戊烯-1-炔

1-己烯-5-炔

4-甲基-1-己烯-5-炔

4-甲基-2-己炔双键和三键在相同编号位置，按优先顺序规则，使双键具有最小位次。第四节链烃的化学性质结构决定性质Structuredeterminesproperties一、烷烃的化学性质化学键全是σ键，牢固，不易断裂；C－C是非极性键，C－H的极性极弱(一般也看作非极性键)，都不易接受极性试剂的作用而变化。烷烃通常表现出相当稳定性的化学。(一)卤代反应1.甲烷的氯代取代反应(substitutionreaction)(或Δ)氟最剧烈，溴比氯差，碘难反应2.甲烷氯代的机理(mechanism)自由基(freeradical)自由基反应(freeradicalreaction)链式反应连锁反应(chainreaction)自由基是反应的中间体链引发链增长链终止产生自由基自由基参与反应,生成新的自由基自由基消失3.甲烷氯代的能量变化链引发ΔrHm˚=243kJ/mol链增长ΔrHm˚=-108kJ/molEa=16.8kJ/mol①②③ΔrHm˚=+4kJ/mol（1）烷烃的氯代反应活性4.烷烃卤代反应的活性室温下，H的氯代反应活性2˚H:1˚H=4:1

3˚H:1˚H=5:1

3˚H:2˚H:

1˚H=5:4:1

（2）各种烷烃的溴代反应活性3˚H:2˚H:

1˚H=1600:82:1

选择性高127℃

氯代反应和溴化反应都有选择性，但溴代反应的选择性比氯代反应高得多。应用：根据各级氢的相对活性，可预测烷烃各氯代产物异构体的得率

产率=H原子数目×H原子的反应活性过渡态理论

丙烷的氯代

5.自由基的结构和稳定性自由基中，带单电子的碳为sp2杂化.离解能410kJ/mol离解能397kJ/mol离解能385kJ/mol离解能435kJ/molC-H键的离解能越小，自由基越容易形成，也越稳定自由基稳定的顺序：1˚<2˚<3˚<甲基自由基二、烯烃的化学性质加成反应(additionreaction)（一）催化加氢顺式加成(synaddition)（二）与酸性试剂的亲电加成

1.诱导效应(inductiveeffect)分子中原子间的影响电子效应立体效应诱导效应共轭效应产生诱导效应Iδ+δ+δ+方向比较标准吸电子基团斥电子基团诱导效应：由成键原子的电负性不同引起的，并通过静电诱导沿分子链传递下去的电子效应-F>-Cl>-Br>I>-OCH3>-NHCOCH3>-C6H5>-CH=CH2>-H>-CH3>C2H5>-CH(CH3)2>-C(CH3)3吸电子诱导效应–I斥电子诱导效应+I存在特点：诱导效应存在σ键体系中，以静电引力的方式沿σ键由近到远地传递传递特点：随距离的增加，诱导效应迅速减小。诱导效应随着距离的增加迅速减弱，一般到第三个碳原子后就很小，可忽略不计。HX的活性:HI>HBr>HCl>HF2.加卤化氢HX对称的烯烃与卤化氢的反应不对称烯烃与HX反应不对称烯烃加HX时，H总是加在连H较多的双键C上马氏规则碳正离子sp2杂化碳正离子的稳定性反应机理碳正离子(中间体)2°亲电加成马氏规则的实质是生成较稳定的碳正离子中间体

亲电试剂缺电子1°2°反马氏加成带官能团的烯烃衍生物与HX加成加硫酸

烯烃的水合

亲电加成

遵循马氏规则

加水

硫酸氢异丙酯

加次卤酸3.加卤素X2

Br2的红棕色褪去，是鉴定C＝C的方法反应机理反式加成亲电加成（三）自由基加成反应反马氏加成>马氏加成离子型反应自由基反应较稳定的自由基只有HBr有过氧化物效应（四）氧化反应1.生成邻二醇顺式(syn)2.生成CO2，酮和酸=CH2

→CO2+H2O；=CHR→RCOOH；=CR2→R2C=O①KMnO4溶液的紫色消失：鉴定碳碳重键的存在②产物与烯烃的结构对应，可用以鉴定烯烃的结构③K2Cr2O7有同样的作用3.生成酮和醛（五）α–氢的卤代同烷烃的卤代一样，是自由基反应（六）聚合反应三、炔烃的化学性质(一)亲电加成1.加卤素2.加卤化氢遵守马氏规则(二)氧化反应1.控制条件，用KMnO4氧化，生成二酮2.较高温度或酸性条件，用KMnO4氧化，生成羧酸或二氧化碳3.O3氧化，生成羧酸ΞCH

→CO2+H2O；ΞCR→RCOOH；(五)末端炔烃的酸性利用此反应可以鉴定末端炔烃鉴别物质灰白色↓红棕色↓四、共轭二烯烃的化学性质（一）共轭体系和共轭效应(ConjugatedSystemandConjugatedeffect)2.共轭效应：共轭效应由三个或三个以上相邻p轨道平行重叠形成的电子离域效应。3.共轭效应的表现形式：键长平均化，体系较稳定1.共轭π键：三个或三个以上相邻p轨道平行重叠形成的π键，也叫大π键。5.

共轭体系

能形成共轭π键的体系。δ+δ-δ+δ-δ+δ-δ+δ-CH3CH=CH-CH=CH-CH=CH-CH=CH2

9876543214.共轭效应的传递特点：沿共轭键方向交替极化，不受距离的影响传递到整个共轭体系6.

共轭体系的类型（1）π-π共轭体系π,π-共轭体系的结构特征是：双键、单键、双键交替连接。（2）

p-π共轭体系

与双键碳原子直接相连的原子上有p

轨道，这个p

轨道与π键的p

轨道平行重叠成p,π-共轭体系。如：烯丙基正离子烯丙基负离子烯丙基自由基（3）

超共轭体系①σ,π-

超共轭体系

②σ,p-

超共轭体系

能形成σ,p-

超共轭体系的可以是碳正离子或碳自由基。

σ,π-

和σ,p-超共