南京大学 第五版 无机及分析化学 第三章 化学平衡和化学反应速率

无机及分析化学20172017.9121气体和溶液4解离平衡

目录12化学热力学初步3化学平衡和化学反应速率第三章化学平衡和化学反应速率掌握标准平衡常数和标准吉布斯自由能变的关系；掌握化学平衡移动的定性判断及其移动程度的定量计算；掌握质量作用定理和如何确定非基原反应的速率方程；掌握反应温度对反应速率影响的阿伦尼乌斯经验式；3前言化学反应中常涉及到的两个问题:(1)化学反应进行的方向、程度以及反应过程中的能量变化关系(2)化学反应进行的快慢即化学反应的速率问题可能性现实性化学热力学化学动力学4化学热力学化学动力学化学热力学初步化学反应速率化学反应平衡5前言63.1.1

化学平衡的特征

同时可向正逆两个方向进行的化学反应称为可逆反应，并把从左向右进行的反应称作正反应；从右向左进行的反应则称作逆反应。例如：H2(g)+I2(g)

2HI(g)可逆反应化学平衡的状态是？7化学平衡是ΔrG=0时的状态化学平衡是一种动态平衡

化学平衡是有条件的平衡3.1.1

化学平衡的特征3.1.2标准平衡常数及其有关的计算标准平衡常数(K)

在一定温度下，某反应处于平衡状态时，生成物的活度以方程式中化学计量数为乘幂的乘积，除以反应物的活度以方程式中化学计量数的绝对值为乘幂的乘积等于一常数K。当反应达到平衡时，ΔrG=0，则81、平衡常数K

与化学反应计量方程式有关；

N2+3H2

2NH3

K1=(p(NH3)/p)2(p(H2)/p)3(p(N2)/p)1

1/2N2+3/2H2

NH3

K2=(p(NH3)/p)1(p(H2)/p)3/2(p(N2)/p)1/2

1/3N2+H2

2/3NH3

K3=(p(NH3)/p)2/3(p(H2)/p)1(p(N2)/p)1/3

显然K1=

(K2)2=(K3)33.1.2标准平衡常数及其有关的计算2、Q与K的区别。某状态与平衡状态的区别。9将1.5molH2

和1.5molI2充入某容器中，使其在793K达到平衡，经分析，平衡系统中含HI2.4mol。求下列反应在该温度下的K。10解：例题3-1解：合成氨反应为N2(g)+3H2(g)2NH3(g)因起始N2(g)H2(g)的体积比为13，从反应方程式可知N2(g)H2(g)平衡时的体积比仍为13。由分压定律可求得各组分的平衡分压：p(N2)=(1/4)(10.125)5000kPa=1093.75kPap(H2)=(3/4)(10.125)5000kPa=3281.25kPap(NH3)=0.1255000kPa=625kPaK=[p(NH3)/p]2[p(H2)/p]3[p(N2)/p]1=(625/100)2(3281.25/100)3(1093.75/100)1=1.01104将N2(g)和H2(g)以13体积比装入一密闭容器中，在673K、5000kPa压力下反应达到平衡，产生12.5%的NH3(g)（体积比），求该反应的标准平衡常数K？例题3-211当某总反应为若干个分步反应之和（或之差）时，则总反应的平衡常数为这若干个分步反应平衡常数的乘积（或商）。2NH3(aq)+2H2O(l)⇌2NH4+(aq)+2OH(aq)(a)CO2(g)+H2O(l)⇌H2CO3(aq)(b)H2CO3(aq)⇌CO32(aq)+2H+(aq)(c)+)2H+(aq)+2OH(aq)

⇌

2H2O(l)(d)CO2(g)+2NH3(aq)+H2O(l)⇌2NH4+(aq)+CO32(aq)K1=KaKbKcKd3.1.3多重平衡规则123.1.3多重平衡规则如果反应（3）=反应（1）+反应（2）

因为13所以

3.1.3多重平衡规则同理，如果反应（4）=反应（1）—反应（2）

14因为所以

已知下列反应在1123K时的标准平衡常数(1)C(石墨)+CO2(g)⇌2CO(g)；K1=1.31014(2)CO(g)+Cl2(g)⇌COCl2(g)；K2=6.0103计算反应：(3)2COCl2(g)⇌C(石墨)+CO2(g)+2Cl2(g)在1123K时的K值。解：2CO(g)+Cl2(g)↔

COCl2(g)+）C(石墨)+CO2(g)

↔

2CO(g)(4)C(石墨)+CO2(g)+2Cl2(g)↔

2COCl2(g)(4)由（2）式乘2再加（1）式得（4）式，根据多重平衡规则：K4=(K2)2

K1而(3)式是(4)式的逆反应，则：

K3

=1/K4=1/[(K2)2K1]=1/[(6.0103)21.31014]=2.1101015例题3-33.2化学平衡的移动16勒夏特列（LeChatelier）化学平衡移动原理

假如改变平衡系统的条件之一，如温度、压力或浓度，平衡就向减弱这个改变的方向移动。3.2.1化学平衡移动方向的判断

N2+3H22NH3

△rH=-92.2kJ/mol

增加H2的浓度或者分压减小NH3的浓度或分压压缩体积而增加系统的总压力升高系统的温度一定条件下，某化学反应的吉布斯自由能变为：

17将代入上式后得到：

若改变两种条件，则用△rG来判断：

从下列关系式判断反应的方向：

18反应正向进行反应逆向进行平衡状态

在298K，100L的密闭容器中充入NO2,N2O,O2各0.10mol，试判断下列反应的方向。2N2O(g)+3O2(g)

⇌

4NO2(g)已知该反应在298K时Kθ=1.6。19例题3-4拓展知识氧与血红蛋白（Hb）的结合20组织中酸度会影响Hb和肌红蛋白(Mb)与氧的结合，右图是Hb和Mb与氧结合的饱和度与氧分压的关系。3.2.2化学平衡移动程度的计算例3-5已知以下反应在523K时，K

=27。求：（1）0.70molPCl5注入2.0L密闭容器中,平衡时PCl5分解百分率为多少？（2）若在上述容器中再注入0.20molCl2,PCl5分解百分率又为多少？

21浓度和压力改变不会影响K值，利用K可对平衡移动作定量计算。22将有关数据代入前式得

解得

PCl5的分解百分率==71%解：平衡时

23（2）若在上述容器中再注入0.20molCl2,PCl5分解百分率又为多少？

设平衡时PCl3为ymol

解得y=0.46PCl5的分解百分率==65%温度对化学平衡的影响表现为K随温度而变。

这里，近似地认为rHm和rSm不随温度变化。不同温度T1，T2

时，分别有等式(1)(2)温度的变化，将使K

改变，从而影响平衡。rGm=－RTlnK，

rGm=rHm－TrSm

联立，得－RTlnK=rHm－TrSm，24温度对化学平衡的影响表现为K随温度而变。升高温度，使平衡向吸热方向移动；降低温度，使平衡向放热方向移动。

温度使化学平衡常数发生变化：上式表明了温度对平衡常数的影响。讨论如下：放热反应：

rH<0，升高温度，T2>T1K2<K1

平衡逆向移动；吸热反应：rH>0，升高温度，T2>T1K2>K1

平衡正向移动。3.2.2化学平衡移动程度的计算253.2.2化学平衡移动程度的计算26试计算反应CO2(g)+4H2（g）=CH4(g)+2H2O(g)在800K时的K。例3-6P55一、引言：有些反应瞬间就可以完成，例如中和反应和爆炸反应；有些反应则常年累月才能看到效果，例如煤的形成。我们用化学反应速度来衡量化学反应进行的快慢。二、化学反应速度：指在一定条件下化学反应中反应物转变成生成物的快慢。通常用单位时间内反应物浓度的减少或生成物浓度的增加来表示。单位用mol·L-1·s-1、mol·L-1·min-1、mol·L-1·h-1。3.3化学反应的速率及其表示方法27式中:ν为反应物或生成物前的化学计量系数（反应物取负值，生成物取正值）。V为反应体积。对于等容反应（大多数反应属于这类反应），V不变，可用浓度的变化率来表示反应速率。n-1DtVD=nu即：28

随反应的不断进行，由于反应物的浓度不断减少，生成物的浓度不断增加，因此，大部分化学反应都不是等速进行的，因此上述所计算的反应速度是该段时间内的平均反应速度。平均速度不能代表反应的真正速度，为此我们需要引入反应在某一瞬间的速度。称为瞬时速度。瞬时速度可以表示为：2930反应速率为

3.3化学反应的速率及其表示方法对于气相反应，压力比浓度容易测量，因此也可用气体的分压代替浓度。记录某物质在化学反应过程中不同时间下的浓度变化的数据，做出c-t曲线如：2N2O54NO2+O2t/s012345c(N2O5)/mol·l-11.00.70.50.350.250.17在CCl4中N2O5分解反应的实验数据为化学反应速度的实验测定31根据实验数据作出c-t图，然后做任意一点的切线，其斜率的负值就是该点对应时刻的瞬时速度。abdc例如，求a点的瞬时速度。在a点作一切线，任取b、c两点作直角三角形，求该三角形的斜率即可。书p58例题。32

化学反应速度的大小，首先决定于内因，即决定于反应的类型和性质。其次，还受到外部条件的影响，这些外部条件主要有浓度、温度、催化剂。本节首先讨论浓度对反应速率的影响。3.4浓度对反应速率的影响33343.4.1基元反应和非基元反应

3.4浓度对反应速率的影响基元反应反应物分子碰撞中一步直接转化为生成物绝大部分化学反应都是分多步进行，是非基元反应！1、化学方程式：表示反应的总结果，即表示起始反应物和最终反应物之间的定量关系。不代表反应进行的实际过程。

2、基元反应：一步就能完成的反应叫做~或简单反应。如：NO2+CO→NO+CO23、非基元反应：由两个或两个以上的基元反应构成的化学反应称为复杂反应或非基元反应。3.4.1基元反应和非基元反应

35如：H2+I22HI是一个非基元反应，反应步骤由下列几个基元反应组成；

I22I （快反应）

H22H

（快反应）

2I+2H2HI

(慢反应)化学反应中，基元反应并不多见，绝大多数反应都是复杂反应，一个化学反应是基元反应还是非基元反应，只能通过实验加以确定。其反应速度主要决定于速度最慢的基元反应（称决定步骤）。36373.4.2质量作用定律

“基元反应的反应速率与反应物浓度以方程式中化学计量数的绝对值为乘幂的乘积成正比”一般基元反应速率方程该式称为质量作用定律表达式或速度方程。比例系数k叫做反应速度常数，在数值上等于各反应物浓度都是单位浓度时的反应速度。k值的大小由反应本性决定，是反应的特征常数。k与浓度无关，温度升高则k增大。质量作用定律运用的几点说明：1、质量作用定律只适应于基元反应，而不适应于复杂反应；2、速度方程中的浓度，只包括气态反应物的浓度和溶液中反应物的浓度，因为他们是可变的量，固态或纯液态反应物的浓度则可看作常数，因此，其浓度不写在速度方程中。例如：碳的燃烧反应：

C(s)+O2(g)→CO2(g)

速度方程可写为：v=kc(O2)3、对于气体反应，速度方程中的浓度可用气体反应物的分压来表示，例如反应：

2NO2→2NO+O2

既可用浓度表示为：v=kc(NO2)2

也可用分压表示为：v=k'p(NO2)238N2O5

分解反应的速度方程v=kc(N2O5)。已知340K时N2O5的浓度为0.160mol/L，求反应速度v=0.056mol·L-1·min-1时的速度常数及N2O5浓度为0.100mol/L时的v=?

解：①由v=kc(N2O5) ∴k=v/c(N2O5)=0.056/0.160=0.35(min-1)②v=kc(N2O5)=0.35×0.100=0.035(mol·L-1·min-1)答：v=0.035mol·L-1·min-1例题3-7：39403.4.3非基元反应速率方程的确定

某一反应如果其速率方程可表示为：反应级数=a+b

a+b=1一级反应a+b=2二级反应a+b=3三级反应

速度方程式中，反应物浓度的指数称为该反应的反应级数。各反应物浓度指数之和称为总反应的反应级数。例如，对于某基元反应：

aA+bB===mC+nD

v=k[A]a·[B]ba、b分别表示A和B的浓度的指数。分别称为反应物A和B的反应级数。(a+b)该反应的总反应级数。

反应级数以及非基元反应的速度方程式41反应级数不一定是整数,可以是分数,也可以为零。根据反应级数可以将化学反应进行分类。级数为零的反应叫零级反应。所谓零级反应，就是反应速度与反应物浓度无关的反应。例如，氨在金属钨表面上的分解反应：

2NH3→N2+3H2根据实验，其速度方程式为：v=k[NH3]0=k说明氨的分解速度与氨的浓度无关。对于已确知的基元反应，反应级数就等于反应方程式中各反应物的化学计量数之和。非基元反应的反应级数由实验确定。42（1）：2H2O2===2H2O+O2

已知：v=k[H2O2]

∴m=1为一级反应（2）：S2O82-+2I-===2SO42-+I2

v=k[S2O82-][I-]

m=1,n=1,∴

反应对反应物S2O82-、I-分别为一级反应

m+n=2，即整个反应为二级反应。（3）：CH3CHO===CH4+CO v=k[CH3CHO]3/2

即该反应为3/2级反应。例题3-84344一级反应

3.5反应物浓度与反应时间的关系重排后对上式积分45两边积分后得：或写成：半衰期（）反应物消耗一半所需要的时间c0为反应物A的起始浓度；c为A在时间t时的浓度。46二级反应

A+B→P（1）2A→P（2）在（1）类反应中，如果起始物浓度相同cA=cB3.5反应物浓度与反应时间的关系47对上式两边积分

得：或写成：二级反应的半衰期为：在（2）类反应中，t1/2=1/(2kc0)483.5反应物浓度与反应时间的关系零级反应

重排后得积分得或写成反应速率与反应物浓度无关的反应为零级反应。表3-1不同反应级数时，反应物浓度与时间的关系得49相关练习见P65的例3-12现象：温度对化学反应速度的影响特别显著，对绝大多数反应来说，反应速度随温度的升高而显著增大。范特霍夫经验规则：温度每升高10K，反应速度大约增加2-4倍。3.6温度对反应速率的影响50从速度方程式可知，温度对反应速度的影响，主要是通过影响速度常数k引起，温度对反应速度常数影响的定量关系，可用阿伦尼乌斯公式表示。阿伦尼乌斯公式：1989年Arrhenius在总结大量实验事实的基础上指出：k为速度常数，Ea为活化能，R摩尔气体常数，A称指前因子。51将上式以对数形式表示为式中Ea、R、A为常数。所以lgk或lnk与1/T成线性关系，作图可得一直线。（3-6）斜率=

截距=lnA52反应活化能的求算：设某反应在T1时测得速度常数为k1，设某反应在T2时测得速度常数为k2。根据阿累尼乌斯公式可求算反应的活化能。上式中，Ea的单位为J·mol-153543.6温度对反应速率的影响阿仑尼乌斯经验关系式

或设某反应在温度T1、T2时，速率常数分别是和，则(2)–(1)得某反应的活化能Ea=1.14×105J/mol在600K时k=0.75L/(mol·s)。计算700K时的k。反应速度增大多少倍？解：已知：T2=700K，T1=600K，k1=0.75

∴得：k2=20L·mol-1·s-1k2/k1=20/0.75=26.7答：700K时的k为20L·mol-1·s-1，温度由600K升高到升高700K，反应速度增大了26.7倍。例题3-8：55例：实验测得下列反应：2NOCl(g)===2NO(g)+Cl2(g)在300K时，k=2.8×10-5L·mol-1·s-1，400K时，k=7.0×10-1L·mol-1·s-1。求反应的活化能。由∴∴Ea=101kJ/mol解：T1=300K，k1=2.8×10-5L·mol-1·s-1，已知T2=400K，k2=7.0×10-1L·mol-1·s-1例题3-9：5657用P66

例3-13的数据，运用阿仑尼乌斯公式计算活化能。

解由式（3-19）得(1)将T1=600K，T2=650K两组数据代入(2)将T1=800K，T2=850K两组数据代入例题3-9：影响化学反应速率的因素主要有浓度、温度、催化剂等。如何解释这种影响，需要引进化学反应速度的理论。反应速度的理论主要有碰撞理论和过渡状态理论。3.7反应速率理论简介581、化学反应发生的先决条件是反应物分子间的碰撞；

2、只有较高能量的分子碰撞才是有效碰撞；这种具有较高能量的分子叫做活化分子；活化分子的百分数越大，有效碰撞次数越多，反应速率也越大。碰撞理论（路易斯）的基本要点：3.7反应速率理论简介59EmE0Em*具有一定能量的分子百分数气体分子的能量分布示意图曲线下的面积表示气体分子百分数的总和为100%。斜线下的面积表示活化分子所占的百分数

Em为气体分子的平均能量；E0为活化分子的最低能量；Em*为活化分子的平均能量60定义活化分子所具有的平均能量与反应物分子的平均能量之差为反应的活化能。用符号Ea表示，单位kJ/mol。即：Ea=Em*-Em反应的活化能越小，活化分子所占的百分数越多，有效碰撞次数越多，反应速度越快；活化能越大，则反应速度越慢。在一定温度下，任何一个反应都有特定的活化能，一般化学反应活化能约在40~400kJ/mol之间，活化能小于40kJ/mol属于快反应，活化能大于400kJ/mol属于慢反应。61623.7反应速率理论简介气体分子的能量分布图3.7.1碰撞理论反应分子之间必须发生碰撞，但只有那些动能特别大的分子之间的碰撞才可能是有效碰撞。碰撞的方向性活化能定义又称活化配合物理论。该理论认为由反应物到产物的反应过程，必须通过一种过渡状态，即反应物分子活化形成活化配合物的中间状态。其过程可表示为：如：A+B—C[A…B…C]=A—B+C

反应物活化配合物 产物

当A沿着BC键轴方向接近时，B—C中的化学键逐渐松驰和削弱，原子A和原子B之间形成一种新键，这时形成了[A…B…C]的构型，这种过渡状态的构型称为活化配合物。这种活化配合物位能很高，所以很不稳定，它可能重新变回原来的反应物（A，BC），也可能分解成产物（AB，C）。3.7.2过渡态理论63△HE1E3E2E1为反应分子的平均能量，E2为活化配合物分子的平均能量，E3为产物分子的平均能量，Ea正反应活化能，Ea’为逆反应活化能，△H为反应的热效应。△H=Ea-Ea’

在反应物与产物之间构成了一个势能垒，要使反应发生，必须使反应物分子爬上这个势能垒。反应过程的势能图为：64653.7.2过渡态理论反应过程势能变化示意图温度对分子动能分布的影响

飞秒化学1999年，美国加州理工学院的教授AhmedZewailH获诺贝尔化学奖，以表彰他首次利用超短激光脉冲技术观察了化学反应和建立了飞秒（fs