无机合成化学第二章

西北大学化学与材料科学学院COLLEGEOFCHEMISTRY

&MATERIALSSCIENCECONCISEINORGANICSYNTHESISCHEMISTRY无机合成化学简明教程本章引言

2.1吉布斯-亥姆霍兹方程对无机合成的指导

2.2

Ellingham图─还原法提取金属

2.3偶合反应在无机合成中的应用

2.4标准平衡常数在无机合成中的应用

2.5电位-pH图在无机合成中的应用

2.6热力学相图在无机合成中的应用第2

章化学热力学与无机合成本章引言无机合成反应的首要任务是设计合成方法，合成反应设计的方法随合成目标物的不同而有很大的不同，但都是先从热力学的可能及经济有利开始的。根据热力学原理，从不同角度分析各种无机化学反应，就可以得到化学反应在指定情况下能否发生、化学反应发生的难易、产物的稳定性等信息。这对于合成新的无机化合物，或寻找老化合物新的合成方法，或对合成产物的分离，以及合成过程中对能量的增补、减少，控制反应器温度等重要过程都是很有指导意义的，在很大程度上可以减少工作的盲目性。2.1吉布斯-亥姆霍兹方程对无机合成的指导2.1.1热力学关系式已知得到亥姆霍兹吉布斯2.1.2实例说明⑴Bartlett发现二氧基阳离子

比较制备PtF6的装置

在一次试验中，Bartlett将铂同氟置于玻璃或石英仪器中反应时，意外得到一种深红色的固体。该物质能在低于100℃的真空中升华,经X衍射分析和其他实验确定该化合物是O2+PtF6−。后又用PtF6的蒸气同氧气在21℃混合，也得到该化合物：巴利特⑵Bartlett第一次证明“惰性气体”并不惰离子或原子Hg+ArKrXeRnI1/(kJ·mol-1)116410071521135111701037设计Bron-Haber：

计算得到

2.2Ellingham图─还原法提取金属2.2.1热力学分析

显然，当为负值，相当于，即反映在热力学上是“允许的”。由于高温下的反应往往很快，通常认为热力学上允许的反应实际上都能发生。自然应该指出，一是热力学上允许的反应还有动力学问题存在；二是工业上的化学过程很少真正达到平衡；三是如果能使产物不断离开反应体系，的过程也可以用于工业生产。为了使碳还原金属氧化物的反应得到负的值,下列(a)、(b)、(c)三个反应至少有一个反应必须比反应(d)具有更负的标准Gibbs自由能变：

如果这样，下列三个反应也至少有一个反应的标准Gibbs自由能变必为负值，即反应是自发的：

金属氧化物和CO标准生成自由能随温度的变化（温度升至交叉温度时原来小于1的K值变得大于1）

表示金属氧化物生成反应和涉及碳素的三个氧化还原反应的Ellingham图2.2.2Ellingham图通过吉布斯-亥姆霍兹方程可以很好地理解Ellingham图，因而有如下结论：①(C,CO)线段位于金属氧化物线段之下的温度区间内，碳可用于还原金属氧化物而本身被氧化为CO；②(C,CO2)线段位于金属氧化物线段之下的温度区间内，碳可用于还原金属氧化物而本身被氧化为CO2；③(CO,CO2)线段位于金属氧化物线段之下的温度区间内，CO可用于还原金属氧化物而本身被氧化为CO2。2.2.3Ellingham图应用实例还原金属氧化物的Ellingham图m—表示熔化温度b—表示沸腾温度●—表示元素○—表示氧化物+表示相转变⑴为什么古代的铜器出现得比铁器早？我国最早的铜器是在仰韶文化时期，距今已有6000余年。在春秋晚期，铁器制作就极其繁荣兴盛，到了战国末年，已经进入炼铁和铁器制造的黄金时代。不断出土的考古新发现有力地证明了历史上我国冶铁技术成熟而趋于完备，远远领先于世界各国。⑵金属锌制备两者相减得到总反应：沸腾焙烧炉炼锌金属锌2.3偶合反应在无机合成中的应用2.3.1偶合反应的概念当反应A的，从热力学观点来看，该反应基本上不能进行。但是如果再合并另一个反应B，反应B又符合下面两个条件：①反应B能把反应A中不需要的产物消耗掉；②反应B的为很大的负值，能使总反应

于是，原来单独不能自发进行的反应A，在反应B的帮助下，合并在一起的总反应就可以进行了。这种情况称为偶合反应（coupledreaction）。2.3.2应用实例⑴单质磷的制备

反应A25℃1400℃磷矿石硅砂焦炭反应B反应A+反应C反应C25℃1400℃25℃1400℃反应B

计算结果说明，在1400℃时反应C可自发进行。工业上就是将磷矿石、硅砂、焦炭混合，在电炉中于1200℃~1400℃温度下熔融，发生反应C，生成磷蒸气，然后在水中捕集而得到黄磷。电炉法生产黄磷流程图

黄磷⑵TlCl4的制备反应B反应A+反应C金红石氯气系统工业上采用1000℃左右进行氯化。工业上制粗TlCl4的生产方法有三种:固定床氯化、沸腾床氯化和熔盐氯化。沸腾床氯化法生产TlCl4流程图

⑶氧化法制备CuSO4

金属铜不溶于稀硫酸：

但是，在有充分氧气的条件下，由于存在下述反应：

两反应偶合后就能进行：

反应B反应A+反应C硫酸铜2.4标准平衡常数在无机合成中的应用⑴标准平衡常数的表达式2.4.1标准平衡常数的概念溶液中反应多相反应气相反应吕·查德里⑵标准平衡常数与反应商的关系用Q判断反应的进行程度

反应正向进行

体系处于平衡状态

反应逆向进行⑶标准平衡常数与温度的关系是温度的函数:对于放热反应，,温度升高，小，，平衡向逆向移动；对于吸热反应，,温度升高,增大,，平衡向正向移动。若忽略和随温度的变化，则由可得

⑷标准平衡常数与标态下反应自由能变的关系

表达△rGm(T)与△rGθm(T)之间关系的式子称为范特霍夫等温式：如果系统达到平衡,则不但意味着△rGm(T)＝0,而且意味着反应商等于标准平衡常数。不难由上式得到：或范特霍夫2.4.2应用实例说明

如何选择合成氟氙化合物的条件

①8.80×104－49.543.60×102－32.88②1.07×108－80.461.98×103－42.51③1.01×108－80.0136

－20.02反应氟氙化合物生成反应的热力学数据

从可见，由进行反应时对生成XeF4有利，进行①×2−②偶合得：⑴合成XeF2根据多重平衡规则有显然，低温对生成XeF2有利，并且应该Xe过量，克服反应②大的趋势，使生成的XeF4马上与过量的Xe继续反应生成XeF2。实际反应的物料比以Xe:F2=5:1为宜。

⑵合成XeF6进行③-②偶合得：由结果可知，低温有利于合成XeF6，但反应的标准常数太小，可采用改变条件使平衡向正向移动。通常可采取加大F2的分压的方法。若想则有即F2的分压在1064kPa以上时，可使XeF6与XeF4的比率大于10，即XeF6占主导。考虑到F2的分压再继续增大，虽然可使XeF6的产率继续增加，但经济成本会大幅上升，对生产不利。因此，生产上采用的合理条件是：(10-60）×105Pa、温度控制在573K左右。即便这样，最后还得从产物XeF6中分离除去少量XeF4。⑶合成XeF4由上表可知，XeF4对于歧化反应是稳定的：因此，该反应应在673K时进行有利，一方面此时的反应速率很大，另一方面，此时反应的非常小，可采用适度过量F2限制XeF6的生成。2.5电位-pH图在无机合成中的应用

电位-pH图应该称为“泡佩克斯（Pourbaix）图”。1938年，Pourbaix首先根据Nernst方程式和物种在水溶液中的性质创制了第一幅电位-pH图，后用热力学数据,又结合金属氧化物和氢氧化物的溶解度即有关反应的平衡常数绘制了90种元素和水构成的电位-pH图，使之成为了一部大型电位-pH图图集。这种图是电化学热力学分析的结果,在金属腐蚀、电化学、无机化学、分析化学、地质科学、湿法冶金等方面都得到了广泛应用。由于这种图直观易懂、概括全貌、使用方便，因此深受工程人员的欢迎。电位-pH图泡佩克斯2.5.1泡佩克斯图的概念和制作

⑴泡佩克斯图的概念Nernst方程式主要说明E与电极材料、参加反应的各物种的浓度、温度的关系。然而，在许多情况下，E还与溶液的酸度（pH）有关。泡佩克斯图就是用来讨论电对的氧化还原性与Brφnsted酸性之间关系的。可以这样描述泡佩克斯图：它是关于电对的电极材料-参加反应各物种浓度-温度-溶液酸度的关联图。⑵泡佩克斯图的制作

电极反应的类型★电极反应中既有H+或OH-参加，又有电子参加：当c(氧化态)=c(还原态)=1=1mol-1，即时，我们称这时的泡佩克斯图为基线，为一直线方程，斜率为,截距为。有H+或OH-参加的泡佩克斯图当“氧化态”、“还原态”的浓度为其他数值时，直线的斜率不变，只是截距稍有变化而上、下平移。

★电极反应只有电子得失，没有H+或OH-参加：这类反应是第一类反应的特殊情况，其泡佩克斯图的特点是直线平行于横轴，斜率为零，基线即为Cl2+2e=2Cl-

Fe+2e=Fe2+

★

电极反应有H+或OH-参加，但没有电子得失：非氧化还原反应，但涉及电极反应产物的存在形式与溶液的pH有关，离子的浓度改变，就会有一个相应的pH，对应的泡佩克斯图的特点是直线平行于纵轴，物种浓度改变，直线左右平移。直线左边是物种离子的稳定区，右边是沉淀的稳定区。②泡佩克斯图的性质

在泡佩克斯图曲线上的每一个点都表示电极反应在一定条件下（浓度、酸度）达到平衡时，电位与pH之间的关系。当物种离子浓度改变，“氧化态”、“还原态”的浓度就要改变，电位随着改变，新的平衡点就要移动（或上或下），造成了直线上方为氧化态的稳定区、下方为还原态的稳定区。以Fe-H2O体系的泡佩克斯图制作举例

仅考虑铁的固相Fe(OH)3\Fe(OH)2的生成，忽略其生成Fe3O4、Fe2O3、FeO2H-等物种的反应，则涉及的反应有：a.Fe3++e-

═Fe2+

E=0.771Vb.Fe3++3H2O═Fe(OH)3+3H+pH=1.53c.Fe(OH)3+3H++e-

═Fe2++3H2OE=1.04-0.1771pHd.Fe2++2e-

═FeE=-0.44Ve.Fe2++2H2O═Fe(OH)3+2H+pH=6.42f.Fe(OH)3+H++e-

═Fe(OH)2+H2OE=0.28-0.059pHg.Fe(OH)2+2H++2e-

═Fe+2H2OE=-0.06-0.059pHh.FeO42-+8H++3e-

═Fe3++3H2OE=1.7-0.157pHi.FeO42-+5H++3e-

═Fe(OH)3+3H2OE=1.61-0.098pHj.2H++2e-

═H2(g)E=-0.059pHk.O2(g)+4H++4e-

═

2H2OE=1.23-0.059pH能提供哪些信息？例如，只有Fe处于k线之下，即水的不稳定区，能自发地将水中的H+还原为H2……2.5.2泡佩克斯图的应用

⑴判断氧化还原反应进行的方向和顺序

●同一pH时，位于上面直线的氧化态可与下面直线的还原态物种起反应，“对角线规律”；●直线间的距离就是两个电极组成的电池的电动势，两条直线之间的距离越大，E池越大，△G越负，则反应自发进行的趋势越大；●对同时存在的几个反应，氧化还原反应进行的顺序可按直线之间距离的大小排列。直观用盐酸和MnO2反应制取Cl2必须用浓盐酸同学们，这是为什么呢？MnO2+4H++2Cl-

═Mn2++Cl2+2H2O

E1=1.23-0.118pH

E2=1.36c(H+)=12.5mol·L-1

基线时，c(H+)﹥12.5mol·L-1pH﹤-1.1有Cl2产生pH﹥-1.1反应向左进行pH=-1.1体系建立平衡结论

非基线时，

c(Cl-)﹥1mol·L-1，

E2往下平移为E2’，与E1交于A’，反应向右进行，c(H+)可减小c(Cl-)﹤1mol·L-1，

E2往上平移为E2”，与E1交于A”，反应向右进行，c(H+)增大c(H+)=c(Cl-)时，

E2改变为E3=1.36+0.059pH，与E1交点B的坐标为c(HCl)=5.4mol·L-1，pH=-0.734，即产生所需盐酸的最低浓度为5.4mol·L-1⑵确定水的稳定区①水的泡佩克斯图考虑到超电位，可制出水的泡佩克斯图。显然，凡是泡佩克斯图落在直线j’～k’之间的氧化剂或还原剂都不会与水发生反应。这就解释了为什么在水中不能制备出Na、F2,而KMnO4在酸性溶液中能够稳定存在。②锰的泡佩克斯图

从图中可知：E大于+0.6V时在热力学上才有利于MnO2的形成；温和还原性条件下的稳定物种是Mn2+(aq)；充分与空气接触的水体中（E接近于O2/H2O电对的值）MnO2才能存在。⑶在湿法冶金中的应用Ce-H2O体系泡佩克斯图把铈从混合稀土中分离出来的工艺过程为：溶液RE3+(aq)混合稀土(Ce3+、RE3+)氧化剂pH=?Ce(OH)4↓RE(OH)3↓稀HNO3沉淀Ce(OH)4↓关键是如何选择Ce4++e-

═Ce3+

E

1=1.61Vb.Ce4++4OH-

═Ce(OH)4

pH=0.3）

c.Ce(OH)4+4H++e-

═Ce3++4H2O

E3=1.63d.Ce(OH)4+H++e-

═Ce(OH)3+H2O

E4=0.50-0.059pHe.Ce3++3OH-

═Ce(OH)3

pH=6.7可以看出：若选KMnO4作氧化剂，显然在很广的pH范围内可使Ce3+氧化为Ce4+或Ce(OH)4，但同时引进了杂质MnO2。若改用空气作氧化剂（分压2×104kPa，直线b’），显然符合要求。因此选择pH=8~9,用空气作氧化剂合适。②

As-In-Cd-Zn体系泡佩克斯图利用上图，可改善原来加入锌粉，将AsO+还原为AsH3气体从烟囱中排出（污染环境）的方法，而采用直接在上述溶液中加入粗In或Cd的方法，收到了理想效果。⑷在电化学中的应用①Cu-H2O体系泡佩克斯图电极反应及计算：阴极（C点）：Cu2++2e-═Cu(析出)阳极（B点）：Cu-2e-

═Cu2+(溶解)

a.Cu2++2e-

═CuE1=0.34Vb.2Cu2++H2O+2e-

═Cu2O+2H+

E2=0.20+0.059pHc.Cu2++H2O═CuO+2H+pH=4.7()d.CuO+2H++2e-

═Cu2O+H2OE4=0.75-0.059pHe.Cu2O+2H++2e-

═Cu+H2OE5=0.47-0.059pH结果分析：

按上述反应进行，电流效率最高。但如果在阴极所加电位过低,C点就会落到a线之下的D点位置，阴极上除了Cu2+放电，还会有H+放电,导致电解液pH增加，当大至一定数值时（假定是pH＞3），则可能会使阴极位置C点和阳极位置B点都移到Cu2O稳定区C’和B’位置上去，电解情况恶化，两级均出现Cu2O沉淀，电流效率大大降低：

阴极（C’点）：2Cu2++H2O+2e-═Cu2O+2H+阳极（B’点）：2Cu+H2O-2e-

═Cu2O+2H+如果阴极电位控制不当，继续让H+放电,阳极位置甚至可能会移到CuO稳定区B”位置上去，这时电极产物就是CuO：阳极（B”点）：Cu+H2O-2e-

═CuO+2H+结论：由此分析，在水溶液中电解精炼铜时，要提高电流效率，电解液的pH必须小于2.3（直线a、b、e交点），阴极电位应控制在0.34V～a线之间。②砷酸铜制备工艺过程热力学分析

酸性氧化浸出可同时侵出Cu和As，pH=2左右脱铁率可达99％以上;铜砷比和pH不同，可以得到不同形式的砷酸铜：CuHAsO4，Cu2AsO4OH，Cu5(AsO4)4;在砷酸铜制备工艺条件下，所得砷酸铜分子式为Cu5H2(AsO4)4。

当一个反应在热力学上能够进行时，常常采取下列方法调节反应速率：①改变在速率方程中出现的物质的浓度，或者改变温度；②多相反应则要靠增加反应的表面积来加速；③如果速率是“扩散控制”的，则搅拌会增大反应速率；④考虑到反应机理，多种因素要一一分析对症解决，例如是催化反应，可用加入合适的催化剂来增大反应速率等。

除了热力学问题，还有动力学问题！反应2.6热力学相图在无机合成中的应用2.6.1热力学相图的概念

热力学相图用来描述多组分体系随温度变化时在全浓度范围内发生的行为变化，能够描述出混合物化学计量和温度变化时各相存在的稳定范围，从而指导新相无机物合成。

简单二组分体系相图，由于组分A和组份B没有新相化合物生成而意义不大。

组分A和组份B相互反应，生成了一个具有不同结构的化学计量为AB的新化合物，图中用相应的垂线表示。这类相图的特征是，如果化合物AB加热达到温度T1，化合物熔化产生的熔体组成与化合物相同，称为一致熔化或同成分熔化化合物。它指导我们，对这类二组分体系相图，由组分A和组份B直接合成化合物AB很容易：混合物化学计量比A和B为1︰1，只要均匀加热熔化，再冷却熔体，就能结晶生成纯的新相AB化合物。可生成化合物AB的另一类二元相图，其不同点只在于化合物AB熔化时的行为有区别：当化合物温度升高到T2时，它部分熔化产生一个固相A和另一个富含B的液相，在加热，固相A熔化为液相，直到温度T3时，体系完全熔化，对应的液相具有AB组成。化合物AB不能直接熔化产生相同组成的液相，而是沉积一个固相富含一种组分，并生成富含另一个组分的液