废橡胶粉及其应用

废橡胶粉及其应用防水卷材及道路改性沥青发展概况改性沥青防水卷材是以橡胶高分子材料作改性剂，同沥青共混做成的涂盖材料，以玻璃纤维毡、聚酯纤维毡或丝网+纤维复合为胎基,表面撒布隔离或保护材料，制成的系列聚合物防水卷材。有低温时不脆裂，高温不流淌等特点。而传统的防水卷材是以氧化沥青为涂盖料，以原纸为基胎，用石粉做面层，由于低温柔性差、耐老化性能不好，应用范围有了一定的局限性。早在六十年代初，改性沥青材料在意大利、法国、何兰等国已开发应用。在我国八十年代末九十年代初才开始使用改性沥青制作防水卷材。目前，生产规模已具备年应用材料量达七千万平米以上。随建筑业的发展，改性沥青防水卷材在目前来说是防水工程应用的主体材料，其使用量增长速度也在逐年提高并有很大的发展空间。在道路改性沥青应用方面，随着我国高等级公路，特别是高速公路的迅速发展，路面技术有了很大的提高。但是，绝大多数公路是半刚性沥青混凝土面层，即半刚性路面，就是在碾压的沥青混凝土板上铺设沥青混凝土面层。由于不经过改性的道路沥青路面经干缩、温缩、载荷等条件，半刚性基层部位容易发生开裂，并在表层产生了反射式裂缝。为了不使道路面层产生反射式裂缝，《公路柔性路面设计规范》规定了高速公路上沥青混凝土面层的最小厚度，但还是解决不了温度变化、抗车辙等一系列路面老化问题。只有将沥青实施改性处理才能真正意义上解决路面老化问题。在上世纪70年代末期，美国公路的科研人员利用废橡胶粉对沥青改性，运用到甲级公路的基层或面层上，提高了使用年限，收到了很好的效果。在我国各级公路上使用改性沥铺路的话，不但使年限提高，还使路面的面层减薄而节省能源。目的和意义配制改性沥青的主要改性剂有SBS（弹性体）、APP（塑性体）两种。SBS是由苯乙烯和丁二烯按一定比例，在（Li）锂引发剂作用下聚合而成的三嵌段共聚物，分子链中的中间是软段聚丁二烯，两端是硬段聚苯乙烯，两相互不相溶，玻璃态下的聚苯乙烯键固定在具有弹性的聚丁二烯链上，使SBS在高温165度以上时具有一定的塑性，在常温下有很强的弹性。用这种人工合成橡胶能大大改变沥青的性能，SBS配制的改性沥青，温度使用范围很宽，可达130°C，很好的提高了产品的耐候性。APP是由丙烯与乙烯在催化剂作用下形成的烯烃类聚合物，这种材料很容易在沥青中分散，混合后的改性沥青，完全显现了聚烯烃本身特性，在低温区其结构十分的稳定，在高温区，分散的微小颗粒将沥青结构热固，可使温度使用范围达到130〜165C。WR改性沥青填加剂的推出，是根据WR自身使用的原料有着同SBS及相同的性质特性，我单位早在八年前开始对旅游鞋底、牛筋鞋底边脚料在常温条件下进行粉碎的研究。通过细致的调查和研究分析，高挡旅游鞋底在生产制作过程中使用耐磨、耐老化的主要材料是人工合成橡胶SBS，牌号为4403（803）。SBS803分子量在27万左右。SBS同各种辅助材料融合后制成的旅游鞋底，在经过加工制成的鞋有很好的弹性和耐磨性，制成鞋底还需通过硫化成型，在各种环境温度下穿着不会产生断裂。这种鞋底含胶量较高，如加工成一般细度，很难同沥青混合，在制备APP塑性体改性沥青时橡胶粉结构很难分散成如同APP的微小分散颗粒。据此我厂研制开发了特有的常温超细粉碎机。可将含胶量较高的材料加工成60~80目的粉料。这种粉料有着同SBS的共同特性，经大量试验表明，可完全替代或部分替代SBS生产改性沥青防水卷材和路用改性沥青。起到了降低成本和环境保护的目的。沥青改性防水卷材应用㈠橡胶粉改性机理WR填加剂粉料为橡胶硫化制品，由其硫化后的橡胶高分子材料同沥青是不相溶的，人为要将它们混合就得有一定条件，一个是脱硫，一个是将大的分子团结构打散变成小的分子团结构，在沥青中芳烃作用下使之形成连续网状结构，改变沥青固有特性。硫化的橡胶制品粉碎物很难在芳烃作用下溶涨，只有达到大部份脱硫后才能在机械的帮助下形成网状结构。脱硫反应并不是把硫化橡胶中结合硫磺分子分离出去，而是通过高温、发生氧化解聚、机械剪切作用，使硫化橡胶的网状结构受到破坏，变成较小的立体网状结构，去除橡胶弹性，恢复其塑性和粘性来同沥青共混。脱硫的方法有很多，一般采用高压蒸气脱硫、高温脱硫。还可使用机械脱硫设备脱硫，这样会增加许多成本。根据目前国内生产状况，所具备条件还不成熟，没有专用的脱硫设备。因此采用高温密闭脱硫是比较合适，即；在配料搅拌罐中直接配料的方法。㈡材料选择沥青；辽河油田100#重交通沥青助溶剂（烯释油）SBS；燕山石化4402（802）APP；日本助友化工UT3585、SS30B填充料㈢.改性共混改性沥青填加剂WR橡胶粉（以下简称WR）与沥青共混，可近似看成沥青为溶剂，WR为溶质，改性沥青质量的好坏与WR在沥青中形成的网状结构有关，同时又与沥青本身所含有的组份有关。沥青的组份很复杂，不同的产地、不同的提炼厂家都有不同的溶解度参数，各组份6值也是不一样的。WR填加剂6值经过计算苯乙烯硬段6值为10.7，丁二烯6值为10.2。根据相似相溶原理，只有6值物质比较接近时，两种物质才能相溶。

100#重交沥青组份溶解度参数：表组份饱和烃芳香烃不饱和烃胶质及沥青质溶解度参数8.4811.756.3711.94表一可看出沥青中芳烃的6值与WR橡胶粉6值较为接近。㈣防水卷材中WR的加量及工艺1.WR加量选定：表二WR掺量%软化点°C针入度1/10mm25C耐热C低温C粘度190Ccps1613221100-8稠1512921100-8稠14122.529100-10适中131173395-15适中12113.54190-18适中11107.54585-15适中10915680-15小977.56365-10小WR的掺加量试验得知，其它原料数量不变，改变八组WR数量实测数据得到结果如下：(l).WR加量11%〜13%较为理想，最佳量为12%。⑵.针入度大，低温越好。⑶.软化点高，耐热性能好。⑷.针入度小，粘度高。2.特性相关关系2.下图是WR填加剂脱硫温度与低温特性关系下图是：生产中分散聚和形成网状结构与时间关系网状结构级别时间min网状结构级别时间min下图是：时间与涂油粘度关系10 30 6090 120 150 180 210 240时间minSP°C120 140 160 180 200 220 240 260 280 300SP°C120 140 160 180 200 220 240 260 280 300石粉细度（目）下图是：填料细度与粘度关系17000160001500014000130001200011000100009000800070003.SBS与WR共混组合参数试验：表三序号总含量SBSWR粘度软化点针入度耐热度低温%%%190CcpsC1/10mmCC11569141001314790-82781430013746.5100-103871540014049100-1741468128001394990-14577134001385090-18

6861330014247100-1871367107001344690-15876110001374390-169851170013943100-1810126689001155090-8117591501235285-10128499001295780-13WR混料流程SBS+WR流程APP+WR流程⑴沥青、助剂⑴沥青、助剂⑵WR⑶填料配料罐⑵SB 配料罐⑴沥青、助剂12组试验数据表明，混合后的主要四项技术数据最佳加量为8WR混料流程SBS+WR流程APP+WR流程⑴沥青、助剂⑴沥青、助剂⑵WR⑶填料配料罐⑵SB 配料罐⑴沥青、助剂4.APP与WR共混组合参数试验：表四序号总含量APPWR粘度软化点针入度耐热低温%%%190°CcpsC1/10mmCC1251961120014134120-1321871200015035120-1031781230015439120-13422166890014241120-85157980014940110-1061481800015138110-5以上六组试验可充分证明填加剂WR同APP共混是可行的，既增加了部分粘度又提高了抗低温性能和延伸。5工艺流程6.影响共混质量者因素⑴温度与混合料质量因素如下表：表五温度C190200210220230240250软化点C80~9085~10090~105100~115115~125115~125—外观%40不溶30不溶有小棵粒较好较好好凝焦⑵配料罐质量与混合质量：表六设备状态—全密封罐较密封罐一般密封罐开口罐软化点°C115〜125100~11595〜10585〜100外观—较好好有微小棵粒30〜40%不溶㈤经剂分析利用WR填加剂同沥青混合可改变沥青本身性能，有大量数据表明是可行的，同SBS共混可将沥青涂盖料的质量有了更进一步保证，实验数据告诉我们5%的填加剂可替代3%SBS，还能很好的保证产品质量，可降低成本如下：SBS每吨23000元，WR每吨2300元，差价为20700元，按10吨总料计5%WR为2300X0.5=1150元3%SBS为23000X0.3=6900元可降低成本为6900-1150=5750元在APP塑性体材料中加入部分WR填加剂5〜7%，同样可降低部分成本。WR填加剂在同沥青共混过程中，沥青是关键材料，应使用质地较好的材料，沥青的价格会有所增加，但高分子材料掺量就会降低一部分，同样也可降低部分成本。道路改性沥青应用㈠改性机理在道路改性沥青配制中以SBS热塑丁苯橡胶为主要改性剂，以废橡胶粉为辅的热混合体，配制成公路面层改性沥青，是以物理混合为主的物理化学作用的产物。同防水卷材涂盖料改性机理大至相同。沥青中加入橡胶材料后经高速剪切机剪切、挤压、研磨、加热综合作用下逐渐变细，最终以细小颗粒分布于沥青中而形成橡胶网络，使沥青针入度下降，软化点上升，感温性能得到很好的改善。㈡材料选择在防水卷材生产全过程中，聚合物混合体质量反映在沥青的选用上。道路用改性沥青配制，沥青应作为首选。通过对沥青的各种试验分析可看出存在较大差异。表七为各种沥青质量数据沥青品种克拉玛依欢喜岭兰炼茂名胜利25C针入度89921069396软化点 C4848.546.0524910C延度 (Cm)78.582.338.616.58.0溶解度 （％）99.1099.2199.5399.7599.76密度0.98151.01200.99651.01301.0010闪点 （C）292247316338295含蜡量 （%）1.281.453.834.125.15Fraas脆点(C)-15-19-16.8-13-15.2粘度Pas60C309.9210.365.0175.389.0

135C0.5350.6450.3770.7530.510GPCMw53866732376540643876Mn9241076427535282Mz24165254791965213530963D6.8426.3827.8559.74611.182TFOT后质量损失-0.06-0.25-0.20+0.05+0.10针入度比75.259.360.973.267.6软化点51.553.548.552.051.525C延度>100>100>100897215C延度97>1004212.88.6PT值(logpen)+0.07+0.19-0.32-1.07-1.33上表数据分析；沥青的感温性有较大差别，其中欢喜岭沥青具有良好的低温性能和温度稳定性，表明了该沥青在低温状态的稳定程度，10°c延度充分说明了这一点。通过分子量及分布状态还可看出沥青聚集态转化发生在常温区还是低温区。经分析我们选定如下材料：沥青；欢喜岭90#重交沥青助溶剂(烯释油)SBS；岳阳石化4402(802)LDPE；燕山石化㈢加量及工艺：表八改性剂及品种软化点c针入度25C延度10C脆点c90#重父沥青42103160-5.3WR20%6568.326.0-13WR16%+LDPE4%58.567.124.6-11.5WR9%+SBS1.5%+LDPE3%62.070.629.2-16.5WR9%+SBS2%+LDPE3%66.569.334.0-18.5WR9%+SBS3%+LDPE3%69.568.137.8-23.5WR9%+SBS5%+LDPE3%72.563.342.3-30.0上表中随LDPE的加量针入度下降，SBS增加使软化点上升，脆点降低，针入度下降的较小。特别是在沥青中加入WR16%+LDPE4%后，针入度减少26，软化点增加了15C，这充分说明沥青改性后高温变稠，抗车辙能力效果明显提高。WR橡胶粉在沥青中形成的网络结构是不规则的，而WR橡胶粉+SBS+LDPE共混，WR的不规则网络结构随SBS网络结构形式而存在。在改性沥青配制过程，剪切、温度、用量、材料品种的配伍性关系很大°WR橡胶粉+SBS+LDPE共混，加料程序为先加入SBS，20min后加入WR和LDPE，始终在190C温度3小时完成。WR+LDPE共混，加料程序为先加入WR，20min后加入LDPE。㈣质量分析图一软化点、针入度与时间质量关系 图二SBS分子量与添加量质量美系上图可看出经过一定时间延磨混合，沥青软化点上升，针入度下降，合理时间为170~180分钟。软化点随时间的加长上升点还有所下降，而针入度则平缓下降，实践证明只有最佳的混合延磨时间才可以克服改性沥青存贮期的离析问题，即热贮存稳定性。贮存稳定性可通过计算软化点变化率(。［)进行改性改性沥青离析试验得到，并按下式计算上下层改性沥青在离析试验后软化点变化率。X1C|式中Dr——改性沥青试样软化点变化率(％)。△t——上、下段改性沥青软化点之差(°C)。T0——改性沥原始软化点(C)。