第13章 含氮化合物

第十三章含氮化合物13.1硝基化合物

13.1.1硝基化合物的分类、结构和命名

13.1.2脂肪族硝基化合物

13.1.3芳香族硝基化合物13.2胺的分类和命名13.3胺的结构13.4胺的物理化学13.5胺的化学性质

13.5.1碱性

13.5.2烃基化

13.5.3酰基化

13.5.4磺酰化

13.5.5氧化

13.5.6与亚硝酸的反应

13.5.7与醛的反应

13.5.8芳胺环上的亲电取代反应13.6

胺的制法

13.6.1

氨或胺的烃基化

13.6.2

醛或酮的还原胺化

13.6.3腈和酰胺的还原

13.6.4Gabriel合成法

13.6.5Hofmann降解反应

13.6.6硝基化合物的部分还原13.7季铵盐和季铵碱13.8重氮化合物和偶氮化合物

13.8.1概述

13.8.2重氮盐的制备

13.8.3重氮盐的反应13.9腈

13.9.1腈的命名

13.9.2腈的性质

13.9.3腈的制备在有机化合物中，除C、H、O三种元素外，N是第四种常见元素。有机含氮化合物的种类很多，范围也很广，它们的结构特征是含有碳氮键(C—N、C=N、C≡N)，有的还含有N—N、N=N、N≡N、N—O、N=O及N—H键等。本章主要讨论硝基化合物、胺类、腈类、重氮化合物和偶氮化合物。

13.1硝基化合物第十三章含氮化合物分子中含有—NO2官能团的化合物统称为硝基化合物。

硝基化合物可看成是烃分子中的一个或几个氢原子被硝基取代的结果。

硝基化合物可用通式RNO2或ArNO2表示。13.1.1硝基化合物的分类、结构和命名硝基中，氮原子和两个氧原子上的p轨道相互重叠，形成包括O、N、O三个原子在内的分子轨道：硝基化合物的构造式为：由此看来，硝基中的两个氮氧键的键长应该是不同的，且氮氧双键(－N=O)的键长应短些。然而，电子衍射法证明：硝基中两个氮氧键的键长是完全相同的。其原因在于：由于键长的平均化，硝

结构基中的两个氧原子是等同的，可用共振结构表示如下：

13.1.2脂肪族硝基化合物因－NO2是一个强极性基团，因此硝基化合物具有较大的偶极矩，如：CH3NO2的偶极矩μ=3.4×10－30C.m。偶极矩↑，分子间的作用力↑，故其沸点比相应的卤代烃还要高。硝基化合物的相对密度都大于1，不溶于水，即使是低分子量的一硝基烷在水中的溶解度也很小。IR特征光谱：1660~1500cm-1;1390~1260cm-1化学性质

1.酸性具有α-H的硝基化合物，可与强碱作用生成可溶于水的盐。这是因为具有α-H的硝基化合物存在σ,π-超共轭效应，导致发生互变异构现象的结果：显然，不含α-H的3°硝基化合物就不能与碱作用。

2.与羰基化合物的缩合与羟醛缩合、Claisen缩合反应类似，活泼的α-H可与羰基化合物作用，这在有机合成中有直重要的用途。

3.还原脂肪族硝基化合物可催化氢化或在酸性还原体系中（Fe、Zn、Sn和盐酸）被还原为胺。如：RNO2+3H2NiRNH2+2H2O4.与亚硝酸的反应RCH2NO2+HONORCH（NO）NO2

NaOH[RC(NO)NO2]-Na+

蓝色结晶红色溶液，溶于NaOHR2CHNO2+HONOR2C(NO)NO2NaOH

不溶于NaOH,蓝色不变

叔硝基化合物没有α-H，所以不与亚硝酸反应。根据以上性质可以区别三类脂肪族硝基化合物。

13.1.3芳香族硝基化合物

硝基直接与苯环连接的化合物2–甲基–5–异丙基硝基苯2,4,6–三硝基苯酚(苦味酸)2–硝基萘芳香族硝基化合物的制法直接硝化法：

芳香族硝基化合物的物理性质2,4,6–三硝基甲苯(TNT)炸药极强的爆炸性硝基麝香：葵子麝香二甲苯麝香

芳香族硝基化合物的波谱性质

IR:

cm-1，1350

cm-1870cm-1图13.1对硝基氯苯的红外光谱图T/%σ/cm-1芳香族硝基化合物的化学性质

(1)还原芳环上硝基还原的过程：亚硝基苯N–羟基苯胺反应条件不同，产物不同。N–羟基苯胺(苯胲)在中性介质中还原时，反应可停留在N–羟基苯胺阶段

在碱性介质中还原时，则硝基苯被还原成两分子缩合的产物：工业上：催化氢化，催化剂：Cu,Ni,Pt等实验室中：醇溶液SnCl2

的选择性还原：3–硝基苯甲醛3–氨基苯甲醛

Na2S,(NH4)2S,NaHS,NH4HS,SnCl2+HCl可以选择性地将多硝基化合物中的一个硝基还原为氨基:间二硝基苯3–硝基苯胺(80%)2,4,6–三硝基苯酚4,6–二硝基–2–氨基苯酚(2)芳环上的亲电取代反应－NO2:间位定位基，致钝基团(3)芳环上的亲核取代反应硝基是强吸电子基团，芳环上易发生亲核取代反应：2,4–二硝基苯甲醚N–苯基–2,4–二硝基苯胺(80%)胺(amines)氨分子的H原子部分或全部被烃基取代后的产物

13.2胺的分类和命名(1)胺的分类氨伯胺仲胺叔胺

脂肪胺：叔丁胺(t–Butylamine)

哌啶(六氢吡啶)苄胺(benzylamine)三甲胺芳胺:α–萘胺二苯胺N,N–二甲苯胺一元胺：RNH2二元胺：多元胺：乙二胺二亚乙基三胺季铵盐：季铵化合物季铵碱：(2)命名：简单的胺：烃基＋“胺”环己胺(cyclohexylamine)

1,6–己二胺(1,6-hexyldiamine)苯胺(aniline)当N原子上连有烃基时：烃基名称前加“N”二甲仲丁胺N,N–二甲基仲丁胺N,N–二甲基苯胺(N,N–Dimethylaniline)

复杂的脂肪胺：烃作为母体，氨基作为

取代基1–苯基–3–氨基丁烷2–甲氨基庚烷2–甲乙氨基戊烷季铵化合物的命名：用“铵”代替“胺”氯化苯铵硫酸二乙铵氢氧化三甲乙铵13.3胺的结构

N原子:1s22s22px12py12pz1氨或脂肪胺分子：氮原子sp3

杂化

N－H或N－Cσ–键的形成

孤对电子占有一个sp3

轨道氨或胺分子的几何构型为三角棱锥形，键角为109.5°图15.2叔胺结构的示意图叔胺分子中三个烷基不同时，分子是手性的对映异构体的相互转化，能垒：25kJ•mol-1季铵化合物含有四个不同烃基时拆分

13.4胺的物理性质伯胺、仲胺能形成分子间的氢键：弱于胺的波谱性质：N―H伸缩振动3500~3270cm-1弱伯胺：两个谱带仲胺一个谱带叔胺无IR:N―H胺：弯曲振动1650~1580cm-1N―H摇摆振动：910~650cm-1C―N伸缩振动脂肪胺1210~1020cm-1芳胺1350~1250cm-1弱、中弱、中T/%σ/(cm-1)N-H伸缩N-H弯曲C-N伸缩N-H摇摆图13.3

异丁胺的红外光谱图T/%σ/(cm-1)图13.4N–甲基苯胺的红外光谱图N-H伸缩C-N伸缩苯环伸缩1H–NMRN―Hδ：0.6~5δ：2.2~2.815.5图15.6氨基对芳环的致活作用N原子上的孤对电子:碱性(basicity):+HX亲核性(nucleophilicity):+13.5胺的化学性质

反应部位：

(1)碱性结论：所有的胺呈弱碱性

H2O<RNH2<<OH

–

AminespKbNH3CH3NH2(CH3)2NH(CH3)3N4.73.43.34.39.4138.7

表13.1一些胺的pKb

值降低了N原子上的电子云密度芳环上取代基的效应+I芳胺：p,π–共轭–C图13.7苯胺的轨道结构

R2NH>RNH2>R3N>NH3叔胺:三个烷基的空间效应不利于氢键的形成溶剂化效应弱RNH2>RCONH2酰胺的pKb:~14铵盐溶于水，不溶于有机溶剂分离、提纯胺(3)

酰基化胺酰化剂：酰氯或酸酐缚酸剂：过量胺、碳酸钠、吡啶酰胺

(2)

烃基化

胺亲核试剂R―XR―OHAr―OH烃基化试剂反应机理？解热镇痛药物扑热息痛(paraspen)的合成水解硝基化合物的还原胺的酰基化芳胺的酰基化作用：药物合成：药物分子或前体氨基的保护基降低芳环的致活能力(4)

磺酰化

Hinsberg

反应

伯胺、仲胺NaOH芳磺酰氯磺酰胺(溶于水)(不溶于水)(溶于酸)(5)与亚硝酸(nitrousacid)反应亚硝酸钠强酸的水溶液亚硝酸同所有的胺反应产物不同胺的鉴定(a)与伯胺的反应脂肪族伯胺HNO2重氮盐碳正离子+N2烯烃、醇或卤代烃

芳香族伯胺芳胺HNO2芳香族重氮盐低温芳香重氮盐在5℃以下稳定(b)

与仲胺反应难溶于水的黄色油状物或固体：N–亚硝基胺(c)

与叔胺的反应脂肪胺：芳胺：芳香卤代烃

不活泼NH3高温、高压、催化剂硝基的引入致活酰胺LiAlH4还原(2)腈和酰胺的还原腈催化氢化或LiAlH4伯胺13.6胺的制法(1)氨或胺的烷基化碱伯胺季铵盐RX过量的

NH3亲核取代反应

工业上制备高级脂肪伯胺的方法：(3)醛和酮的还原胺化醛和酮氨或胺催化氢化伯胺、仲胺(4)由酰胺降解制备酰胺少1个C原子的伯胺(5)Gabriel合成法邻苯二甲酰亚胺的钾盐卤代烃N–取代亚胺水解伯胺ArX使用H2NNH2,是断裂酰胺键的有效方法(6)硝基化合物的还原芳胺的制备:Na2S,NaSH,(NH4)2S选择性还原

13.7季铵盐和季铵碱

(quaternaryammoniumsaltsandquaternaryammoniumhydroxides)胺的彻底烃基化产物季铵盐的性质季铵碱的生成：季铵碱性质强碱受热易分解彻底甲基化反应与Hofmann消除反应过量CH3I

胺季铵盐季铵碱加热失去β–氢和胺烯烃反应机理：E2反应

过渡态Hofmann消除规律：生成取代较少的烯烃15.2.8二元胺Hofmann规则与Zaitsev

规则的定向相反C1–C2C2–C3

13.8重氮和偶氮化合物偶氮化合物：偶氮二异丁腈自由基引发剂偶氮苯对甲氨基偶氮苯重氮化合物：苯重氮氨基苯苯重氮氨基对甲苯氯化重氮苯苯重氮氟硼酸盐重氮盐：

13.8.1重氮盐的制备—

重氮化反应(diazotization)芳香伯胺亚硝酸低温:0~5℃重氮盐滴加亚硝酸钠溶液KI–淀粉试纸变蓝重氮盐的制法：芳胺溶于酸中冷却π,π–共轭NN..图15.8苯重氮正离子的轨道结构15.3.2重氮盐的反应及其在合成中的应用重氮盐的反应失去氮保留氮中性或碱性介质

不稳定爆炸

(1)失去氮的反应(a)重氮基被其氢原子取代——重氮盐的

去氨基反应芳香重氮盐与H3PO2或C2H5OH作用：特殊的定位效果

(85%)(b)重氮基被羟基取代重氮盐的稀酸溶液加热N2酚由胺制备酚的方法(c)重氮基被卤原子取代Sandmeyer

反应：芳香重氮盐CuX强酸介质卤化物Gattermann

反应：用Cu粉代替CuX

加热HBF4或NaBF4:Schiemann反应(d)重氮基被氰基取代CuCN,KCN或Cu粉，KCNKI:(81%)由重氮盐制备芳香碘代物的方法：KI:(81%)重氮盐失去氮反应在合成中的应用价值：在芳环上引入用其它方法难于引入的

―F,―I,―CN,―OH

制备不能通过芳环上亲电取代反应得到的化合物(100%)(74％-77%)

(2)保留氮的反应(a)还原反应SnCl2+HCl，NaHSO3,Na2SO