均匀物质的热力学性质

第二章均匀物质的热力学性质8-3.282023/2/51长春大学应用物理系在上一章我们导出了热力学的基本方程其给出的是相邻两个平衡态的内能与熵和体积之差的关系。1.焓的定义求全微分

∴作为、的函数的全微分表达式§2.1内能、焓、自由能和吉布斯函数的全微分一、热力学基本方程

∴作为、的函数的全微分表达式。不论是通过可逆过程还是不可逆过程，上式都是成立的。把上式理解为2.自由能3.吉布斯函数2023/2/52长春大学应用物理系(1)(2)(3)(4)记忆方法：特征函数两侧是其独立变量，其前面的系数为独立变量直线所指的参数(前面符号，正方向为正，反方向为负)。其自变量是从中任取一个。和2023/2/53长春大学应用物理系(1)(2)(3)(4)记忆方法：特征函数对某个独立变量的偏导数(此时另一独立变量固定不变，作下标)等于该独立变量直线所指的参数(正方向为正，负方向为负)

二、、、、的偏导数关系2023/2/54长春大学应用物理系三、麦氏关系内能

∴全微分

∴由于求偏导数之间的次序可以交换，即

∴2023/2/55长春大学应用物理系(2)原理同上述，横向比时带负号。记忆方法：(1)相邻三个变量为一组，按顺序(顺、逆时针都可以)开始第一变量放在分子，中间变量作分母，末尾变量放在括号外作下标，构成一个偏导数，此偏导数等于第四个变量按相反方向与相邻的另两个变量构成的偏导数(符号：第四个变量与第一个变量方向相同为正，方向相反为负，即都是箭头或都没有箭头时为正，一有一无时为负)；2023/2/56长春大学应用物理系§2.2麦氏关系的简单应用一、麦氏关系麦氏关系给出了、、、偏导数之间的关系。利用麦氏关系，可以把一些不能直接从实验测量的物理量用可以直接从实验测量的物理量表示出来。这四个变量的、、热容量等，尤其第三个和第四个关系式只与物态方程有关。例如，1.能态方程

∴二、麦氏关系的简单应用、为独立变量，内能，熵选2023/2/57长春大学应用物理系∴

比较得：能态方程：表示温度保持不变时，内能随体积得变化率与物态方程有关。(1)对于理想气体∴∴上式为理想气体焦耳定律得结果2023/2/58长春大学应用物理系(2)对于范氏气体

∴∴上式为温度保持不变时，范氏气体的内能随体积的变化率。∴

∴2.焓态方程、为独立变量，焓，熵选2023/2/59长春大学应用物理系∴

比较得：定压热容量：焓态方程：表示在温度保持不变时，焓随压强的变化率与物态方程有关系。∴∴上式为温度保持不变时，理想气体的焓与压强没有关系

对于理想气体

2023/2/510长春大学应用物理系三、求已知：

上式含有4个状态参量、、、根据函数关系，构造复合函数补充知识：对于复合函数∴∴∴上式给出等压热容量与等容热容量之差与物态方程的关系如何把它们化为只用物态方程就可以表示的形式9-4.22023/2/511长春大学应用物理系(1)对于理想气体

∴∴(2)对于任意简单系统由

因为，∴如书上的例子∴

在实验熵难以测量固体和液体的，可以由、、求得，2023/2/512长春大学应用物理系1.定义：设，

∴2.性质

②

③

④四、运用雅可比行列式进行导数变换

①2023/2/513长春大学应用物理系∴例1.求证绝热压缩系数与等温压缩系数之比等于定容热容量热容量之比。与等压和的定义分别为证明：2023/2/514长春大学应用物理系例2.求证：证明：

2023/2/515长春大学应用物理系例.(2.1)求证明：气体的压强可表示为其中比例系数，且只是的函数由麦氏关系∴这说明在温度保持不变时，气体的熵随体积增加而增加。∴2023/2/516长春大学应用物理系例9.(2.4)证明：对于复合函数对其求偏导数：

由于∴另解：2023/2/517长春大学应用物理系§2.3气体的节流过程和绝热膨胀过程*在热力学中往往用偏导数描述一个物理效应。例如，表示在可逆绝热过程中熵保持不变，温度随压强的变化一、节流过程的特点1.节流过程的原理表示在绝热自由膨胀过程中内能保持不变，温度随体积的变化*节流过程和绝热膨胀过程，都是获得低温的方法。管子用绝热材料包着，管子中间有一个多孔塞，其两边各维持着较高的压强和较低的压强缓慢地流到低压一边，并达到平衡状态，该，气体从高压一边经多孔塞过程称为节流过程。10-4.92023/2/518长春大学应用物理系通过后，状态为左边外界作功：右边外界作功：∴外界净作功：绝热过程∴即由∴*节流过程前后，气体温度发生变化，称为焦耳-汤姆逊效应，简称焦-汤效应设在该过程中有一定量的气体通过了多孔塞，通过前，状态为，2023/2/519长春大学应用物理系2.特点：节流前后压强下降，气体的焓值不变，是一个不可逆的等焓过程。*利用等焓线可以确定节流过程前后的温度的升降。、为自变量，则若以3.等焓线有，对应于图上的一条曲线(等焓线)2023/2/520长春大学应用物理系假设气体在节流过程中压强的变化足够小，由气体温度的变化为表示焓不变的情况下，气体温度随压强的变化率，称为焦-汤系数。4.焦-汤系数和反转曲线定义：

即等焓线的斜率为状态变量，则

取、，即

∴偏导数之间存在下述关系：∴2023/2/521长春大学应用物理系将和代入

(1)对于理想气体：∴(2)对于实际气体，①②∴∴节流过程后升温，致温区

∴此即为焦-汤系数与物态方程和热容量的关系说明理想气体在节流过程前后温度不变∴节流过程后降温，致冷区∴，，因为2023/2/522长春大学应用物理系*在等焓线中，表示等焓线的斜率，其在致冷区大于零，在致温区小于零。对应于图上的一条曲线，称为反转曲线，曲线对应于时温度与压强的关系。，则，因为是、的函数，所以对于等焓线最大值连成的曲线。*反转曲线将图分为致冷区和致温区。*等焓线与反转曲线的交点对应的温度称为反转温度。*反转曲线与利用节流过程的降温效应可以使气体降温而液化。轴的交点称为最高转换温度2023/2/523长春大学应用物理系*气体经节流后产生的致冷效应或致温效应可以看作实际气体偏离理想气体的效应。小结：(1)当，由于，有，得致冷区；(2)当，由于，有，得致温区；(3)当，由于，有，节流前后温度不变。2023/2/524长春大学应用物理系对于∴∴上式给出准静态绝热过程中，气体的温度随压强的变化率。绝热膨胀过程压强下降，必定导致气体降温。二．准静态绝热膨胀无摩擦的准静态绝热过程是可逆过程，气体的熵保持不变。能量转化角度：绝热膨胀，减小内能对外做功，分子间平均距离增大，吸引力减弱分子间相互作用能增加。内能减少，相互作用能增加，导致分子的平均动能减少，气体的温度下降。2023/2/525长春大学应用物理系例.(2.8)证明：(1)，以、为状态参量，上式对求偏导数

理想气体：在不变时，是的线性函数∴在恒定温度下，对上式积分得∴交换偏导数的求导次序∴这说明理想气体的只是温度的函数2023/2/526长春大学应用物理系(2)同理，以、为状态参量，上式对求偏导数

对于理想气体，∴积分得这说明理想气体的只是温度的函数②测得系统在压强为时的，任意压强下的都可以根据物态方程求出。①测得系统在体积为时的，任意体积下的都可以根据物态方程求出。说明：2023/2/527长春大学应用物理系§2.4基本热力学函数的确定最基本的热力学函数是物态方程、内能和熵，推导它们与状态参量的关系。物态方程，(1)内能的表达式∴沿任意一条积分路线求积分

内能的积分表达、一、为状态参量*物态方程由实验测定∴11-4.112023/2/528长春大学应用物理系(2)熵的表达式∴因为，∴∴

熵的积分表达注意：①已知物质的和物态方程，即可求内能函数和熵函数。②已知某一体积下的定容热容量，则任意体积下的定容热容量都可以根据物态方程求出。2023/2/529长春大学应用物理系物态方程，(1)内能因为，所以先求由于∴

∴二、、为状态参量，2023/2/530长春大学应用物理系(2)熵因为∴∴*对于固体和液体，在实验上难以直接测定，选、为自变量比较方便说明：①只要测得物质的和物态方程，即可求出物质的内能和熵；②只要测得某一压强下的，任意压强下的物态方程求出。都可以根据2023/2/531长春大学应用物理系§2.5特性函数一、特性函数如果适当选择独立变量(自然变量)，只要知道系统一个热力学函数，就可以通过求偏导数而求得均匀系统的全部热力学函数，从而把均匀系统的平衡性质完全确定。这个热力学函数称为特性函数，它是表征均匀系统特性的。2023/2/532长春大学应用物理系二、自由能比较得熵物态方程吉布斯-亥姆霍兹方程焓吉布斯内能2023/2/533长春大学应用物理系三、吉布斯函数比较得熵物态方程吉布斯-亥姆霍兹方程自由能内能焓2023/2/534长春大学应用物理系2.7

证明：比体积：单位质量气体的体积因为比内能只是温度的函数，∴由§2.2节结论知：由∴∴∴∴积分得：∴：单位体积气体的内能内能密度也只是温度的函数所以比内能(单位质量气体的内能)

∴2023/2/535长春大学应用物理系例14.(2.9)证明：(1)范氏气体的物态方程为根据2.8题结果：因为∴∴(2)根据2.8题知：我们知道∴因此范氏气体的是