有机含氮化合物

第14章有机含氮化合物硝基化合物：R—NO2胺：R—NH2重氮化合物：R—+N三NX—

偶氮化合物：

RN=N—R’含氮化合物N：SP2杂化形成三个共平面的键，未参加杂化的P轨道上一对电子与每个氧原子的P轨道形成共轭体系，使电荷均匀分布，N-O键长平均化。一、硝基化合物一）结构和命名命名：与RX相似，以烃为母体，NO2作取代基

硝基乙烷

2–硝基丙烷2–甲基-2-硝基丙烷二）物理性质2，4，6-三硝基甲苯又名TNT烈性炸药脂肪族一硝基烷烃是无色高沸点液体；微溶于水，常用作有机溶剂。毒性较小。芳香族一硝基化合物是无色或淡黄色高沸点液体或固体；有苦杏仁味。不溶于水，溶于有机溶剂。有毒性。多硝基化合物有爆炸性。三）化学性质：1、还原：硫化物选择性还原一个-NO2：2、芳香硝基化合物苯环上的取代反应（a）增强卤原子的活泼性(使卤苯易水解、氨解)ClP-共轭，X不易离去，因此Ar-X不易进行SN反应硝基同苯环相连结果：※强吸电子诱导和吸电子共轭效应（苯环上电子云密度降低）※亲电取代反应难，但可使邻位反应活性（亲核取代）增加。邻位对位(苦味酸)该反应不可能发生，但是，如果把氯苯换成2，4，6-三硝基氯苯（b）使酚或芳酸的酸性增强，芳胺的碱性降低。酸性：酸性：碱性：胺一、分类和命名

胺类是氨分子中氢原子被烃基取代的产物。（amines）2、根据取代程度的不同，分为伯(1)、仲(2)、叔(3)胺。季铵化合物：氮原子上连有四个烃基的衍生物氨基：-NH2

亚氨基：-NH-次氨基：即卤代铵、氢氧化铵、季铵盐和季铵碱注意：“氨”指NH3或氨基、亚氨基、次氨基等“胺”指氨的烃基衍生物，如RNH2“铵”则是NH4+或其中的氢被烃基取代后的产物注意分类中醇、卤代烃与胺的区别：(CH3)3COH(CH3)3CCl(CH3)3CNH23醇3卤代烃1胺醇的一二三级是指与羟基相连的碳的种类。胺的一二三级是指与氮原子上所连烷基的个数。2.命名（1）简单胺以它所含有的烃基命名。甲胺苯胺乙二胺i）若所连的烃基不同，则把简单的写在前面；如

CH3NHCH2CH3

甲乙胺ii）芳香族仲、叔胺则须在基前冠以“N”字，以示此基团在N原子上，而非在芳环上；如N-甲基-N-乙基苯胺N-甲基苯胺2）复杂的胺则以氨基为取代基；如3）季铵类化合物的命名与盐类化合物类似；如氢氧化四甲铵氯化三甲基乙基铵

4-氨基苯磺酸沸点：1o>2o>3o，比同分子量醇低，比同分子量烷烃高，10胺、20胺能形成分子间氢键。(N-H···N)弱于(O-H···O)。物理性质氨或脂肪胺与卤代烷反应生成胺，但生成的伯胺可进一步与卤代烷反应生成仲胺、叔胺甚至季铵盐，最后得到的是多种胺的混合物。二）胺的制备1、胺（氨）的烷基化

盖布瑞尔合成伯胺2、硝基化合物的还原——芳胺3、腈和酰胺的还原5、霍夫曼降解4、还原氨化常用还原方法：H2/Cat

NH3或NR3中N是SP3杂化，键角接近109°，孤对电子占据一个SP3杂化轨道，锥形体结构，是不对称的，应有光活性异构体存在，但实际上氮上的孤电子对不能起到四面体构型中的第四个“基团”的作用，因此转变很快（1011次/秒），不宜分离。三）胺的结构但在四级铵盐中，氮上的四个SP3杂化轨道都用于成键，氮的转化不易发生，如果氮上的四个基团不同，应该具有光活性异构体，能够分离得到。

（四）化学性质1、碱性影响因素：电性因素、空间效应、溶剂化效应。把下列化合物碱性从大到小排序：原则：N周围电子云密度越高，提供一对电子能力越强，碱性越大c.水的溶剂化效应。电性因素:N所结合的烷基为供电子基，增加了N周围的电子云密度，碱性增强。b.空间效应:烃基越多,基团体积越大，妨碍H+

靠近N，使碱性下降。芳香胺中氮上孤对电子与苯环大键P-共轭,使氮原子周围的电子云密度降低,故碱性小于氨。碱性顺序：氨脂肪胺芳香胺仲胺>伯胺>叔胺>>成盐及有关反应

氮上未共用电子对与苯环共轭，苯环越多，共轭越多，氮上电子云密度越低，碱性越弱，同时，苯环越多，空阻越大，越不利质子与氮原子结合。2、烃基化——亲核性可用于四级铵盐的合成与胺反应，卤代烷的活性为RI>RBr>RCl3、酰化和磺酰化（Hinsberg反应）RNH2RNHCOR’R’COCl或（R’CO）2OR2NH

R2NCOR’R’COCl或（R’CO）2OHinsberg反应：胺与磺酰氯的反应。可用来分离、提纯、鉴别伯、仲、叔胺。1O胺现象：1O胺+TsCl

沉淀沉淀溶解NaOH2O胺现象：2O胺+TsCl

沉淀（不溶于酸和碱）3O胺不反应现象：3O胺+TsCl

3O胺油状物消失酸

结果是伯胺和仲胺上一氢原子被苯磺酰基所取代。伯胺所生成的苯磺酰胺,其氮上氢原子受磺酰基吸电子效应的影响,具酸性,可溶于氢氧化钠溶液中。仲胺的磺酰胺不溶于氢氧化钠溶液中。叔胺氮上无氢,与苯磺酰氯不反应。此为兴斯堡（Hinsberg）反应,可用作三种胺的鉴别。4、亚硝化（胺与亚硝酸反应）a.根据实验现象可鉴别伯、仲、叔胺应用发生成盐反应，无特殊现象出现黄色油状物或固体，加酸，油状物消失放出气体现象R3N+HNO2[R3NH]+NO2-R2NHRNH2反应式脂肪3O胺脂肪2O胺脂肪1O胺反应胺NaNO2，HCl0~5OC-N2R+得醇、烯、卤代烃等混合物NaNO2，HClSnCl2，HClR2NHb.芳香族重氮盐在有机合成中有广泛应用应用出现绿色晶体有黄色，油状物芳香重氮盐只能在低温下(5oc以下)存在，否则分解出N2现象ArNH2反应式芳香3O胺芳香2O胺芳香1O胺反应胺NaNO2，HCl0~5OC与脂肪2O胺类似绿色晶体对位占据，则进邻位1）卤代反应白色沉淀，可用于鉴定当苯环上有致活基团时，取代反应更容易发生。5、芳环上的取代2）硝化反应爆炸性氧化分解3）磺酰化反应对氨基苯磺酰胺最简单的磺胺类药物。磺胺药物的诞生

1927年，德国化学家刚世尔（G.Domagk)究化学物质对链球菌的影响，发现一种称为百良多息的化学物质，显示出优异的抗细菌活动。

图49：红色染料（百良多息）在小肠中分解成磺胺——第一个抗菌药物磺胺药物的临床应用

1933年，百良多息正式应用于临床治疗，因葡萄球菌感染患败血病病危的小孩得到康复。

1940年，牛津大学生物化学家们发现百良多息在人体内通过小肠分解，放出一种磺胺物质(也称为4-氨基苯磺酰胺），阻止了细菌酶的生理作用。磺胺胍磺胺噻唑磺胺嘧啶五）季铵盐和季铵碱命名按无机盐命名的方式，即“负离子”化“正离子”，若氮上所连烃基不同，烃基名称由小到大依次排列。与铵盐相似，离子型化合物。熔点较高，一般为白色结晶。氢氧化三甲基-2-羟乙基铵溴化二甲基十二烷基苄基铵（新洁尔灭）NH3需4RX，伯胺需3RX仲胺需2RX，叔胺需1RX1、季铵盐阳离子表面活性剂，可消毒杀菌。2、季铵碱

季铵碱受热分解，无－H的季铵碱加热时发生SN2反应，有－H的季铵碱发生Hofmann消除反应。强碱，碱性与NaOH相当SN2Hofmann消除霍夫曼（Hofmann）规则季铵盐加热,一般消除含氢较多的碳原子上的氢。主要得到双键碳上取代基较少的烯烃。

当季铵碱中N有β-H时，则OH-可进攻并夺取β-H，同时C-N键断裂，发生消除反应。

霍夫曼（Hofmann）消除：Hofmann消除的选择性——主要生成取代基少的烯烃Hofmann取向比较：卤代烷的消除反应取向——

Saytzeff

取向Hofmann消除取向的其它例子季铵碱的用途之一：测定胺的结构彻底甲基化——可判断原来的胺是哪一级胺。C-N=N-C偶氮化合物如：R-N=N-R（Ar）三、重氮化合物和偶氮化合物重氮化合物一）芳香重氮盐离子型化合物，溶于水，干燥时不稳定。重氮盐：易溶于水，水溶液可导电，干燥时不稳定，受热或震动易爆炸，低温较稳定，高温易分解（室温），所以反应在低温进行1、重氮盐生成的条件（重氮化反应条件）【注意反应条件】i.低温2、重氮盐在有机合成中的应用——重氮盐的反应※稳定HNO2及重氮盐(亚硝酸在碱性条件下易分解)取代反应偶合反应放N2保N2

ii.HCl过量有双重作用：※产生HNO2芳香重氮盐（0~50C）1）被卤素或氰基取代（Sandmeyer反应）1）放氮反应——取代反应碘代物、氟代物的制备2）被氢原子取代

次磷酸水溶液或乙醇。[讨论]3）被羟基取代（重氮盐的水解）对-N,N-二甲胺基偶氮苯〖黄色〗对羟基偶氮苯〖橙色〗

重氮盐与苯酚、苯胺反应，共同失去一分子HX，生成各种含-N=N-的偶氮化合物。2）偶合反应——偶联反应

重氮基(ArN+N)是弱的亲电试剂，只能进攻酚、芳胺等活性很高的芳环。OH,NH2,NHR,NR2为邻、对位定位基，由于邻位立体效应，因此：a.定位效应

取代发生在羟基(或氨基)对位，对位被占领则发生在邻位。b.偶合反应条件〖PH值控制十分重要〗若酸性强,PH<5〖PH=10反应速度最快，原因：〗〖但pH值>10又对反应不利〗均为吸电子基〖醋酸酸性弱,可提高胺的溶解度〗ArO-比ArOH有更强的供电能力,更能活化苯环。因此，偶合反应的适宜条件是：芳胺：弱酸至中性（PH5~7）酚：弱碱性（PH8~10）首先进攻4位若4位被占，则进攻2位重氮盐的取代反应在合成中的应用把氨基作为导向基，引导进入基团到要求位置，然后把氨基变为重氮基脱出。例1：合成用重氮盐法：合成：例2:合成是否还有其它分析?合成:例3合成若直接溴代分析:考虑氨基的定位及去氨基化合成化合物A、B、C和D的分子式均为C4H8O2。A和B可使NaHCO3放出CO2，C和D不能。但在NaOH水溶液中加热后，C的水解液蒸馏出的低沸点物能与I2