第三章绿色化学原理

第三章绿色化学原理绿色化学的12个原理：1污染预防优于污染治理(Itisbettertopreventwastethantotreatorcleanupwasteafteritisformed)；2设计合成方法时应最大限度地使所使用的所有材料均转化至最终产品中(Syntheticmethodsshouldbedesignedtomaximizetheincorporationofallmaterialsusedintheprocessintothefinalproduct)；3设计合成方法时应最大限度地使用或产生无毒或毒性小地物质(Whereverpracticable,syntheticmethodologieoshouldbedesignedtouseandgeneratesubstancesthatposseselittleornotoxicitytohumanhealthandtheenvironment)；4

设计化学品时应尽量保持其功效而降低其毒性(Chemicalproductsshouldbedesignedtopreserveefficacyoffunctionwhilereducingtoxicity)；5

尽量不用辅助剂，需要使用时应采用无毒物质(Theuseofauxiliarysubstancesshouldbemadeunnecessarywhereverpossibleand,innocuouswhenused)；6

能量使用应最小，并应考虑其会环境和经济的影响，合成方法应在常温、常压下操作(Energyrequirementsshouldberecognizedfortheirenvironmentalandeconomicimpactsandshouldbeminimized.Syntheticmethodsshouldbeconductedatambienttemperatureandpresoure)；7

最大限度地使用可更新原料(Arawmaterialoffeedstockshouldberenewableratherthandepletingwherevertechnicallyandeconomicallypracticable)；8尽量避免不必要的衍生步骤(Unnecessaryderivizationshouldbeavoidedwheneverpossible)；9

催化试剂优于化学计量试剂(Catalyticreagentsaresuperiortostoichiometricreagent)；10

化学品应设计成使用后容易降解为无害物质(Chemicalproductsshouldbedesignedsothatattheendoftheirfunctiontheydonotpersistintheenvironmentandbreakdownintoinnocuousdegradationproducts)；11分析方法应能真正实现在线监测，在有害物质形成前加以控制(Analyticalmethodologiesneedtobefurtherdevelopedtoallowforreal-time,in-processmonitoringandcontrolpriortotheformationofhazardoussubstances)；12

化工过程物质的选择与使用应使化学事故的隐患最小(Substancesandtheformofasubatanceusedinachemicalprocessshouldbechosensoastominimizethepotentialforchemicalaccidents,includingrelease,explosion,andfires)。减量——Reduction

减量是从省资源少污染角度提出的。①减少用量、在保护产量的情况下如何减少用量，有效途径之一是提高转化率、减少损失率。②减少“三废”排放量。主要是减少废气、废水及废弃物（副产物）排放量，必须排放标准以下。

重复使用——Reuse

重复使用这是降低成本和减废的需要。诸如化学工业过程中的催化剂、载体等，从一开始就应考虑有重复使用的设计。回收——Recycling

回收主要包括：回收未反应的原料、副产物、助溶剂、催化剂、稳定剂等非反应试剂。再生——Regeneration

再生是变废为宝，节省资源、能源，减少污染的有效途径。它要求化工产品生产在工艺设计中应考虑到有关原材料的再生利用。拒用——Rejection

拒绝使用是杜绝污染的最根本办法，它是指对一些无法替代，又无法回收、再生和重复使用的毒副作用、污染作用明显的原料，拒绝在化学过程中使用。一、污染预防优于环境治理绿色化学与环境治理污染预防是解决环境污染与社会可持续发展矛盾的途径二、最大限度地利用资源原子经济性几种反应类型的原子经济性三、最大限度地使用或产生无毒或毒性小的物质绿色合成一条理想的合成路线应该是采用价格最便宜的、易得的反应原料，经过简单的、安全的、环境友好的和资源有效利用的操作，快速和高产率的得到目标分子。并且合成路线的是原子经济性的。采用无毒无害的原料四、设计更安全化学品设计更安全化学品的概念设计更安全化学品所考虑的因素

1.外部因素－减少暴露或降低进入生物体的机会⑴与化学品在环境中的分布扩散相关的性质⑵与化学品被生物体吸收相关的性质⑶考虑化学品被人体、动物或水生生物吸收的途径⑷杂质的消除2.内部因素－防治污染⑴解毒的便利⑵避免直接中毒⑶避免间接中毒设计更安全化学品的实施条件设计更安全化学品的途径

利用构效关系

避免毒性基团

降低生物利用率五、采用无毒无害的溶剂和助剂溶剂和助剂的使用面临困境

1.溶剂和助剂的普遍使用

2.溶剂问题

3.溶剂对环境的影响环境友好的绿色溶剂1.超临界流体超临界流体是指处于超临界温度及超临界压力下的流体。是一种介于气态和液态之间的流体状态，其密度接近于液体，而粘度接近于气体。由于这些性质超临界流体在萃取、色谱分离、重结晶以及有机反应方面表现出特有的优越性。2.水作为溶剂有机合成反应以水为介质的优点：

水是与环境友好的绿色溶剂。

与其它溶剂相比水在地球上分布广,来源丰富,价格便宜。

水不会着火,安全可靠。

反应的处理和分离容易,可循环使用。

为反应提供了新的分子环境，有可能造成不同于传统溶剂的新的反应，例如反应物中有的官能团在传统溶剂中需要保护的，以水为介质时可能不用保护也可以，从而缩短合成路线。有机合成反应以水为介质的问题：

有机反应物一般不溶于水，通常要用表面活性剂或者共溶剂打破分层反应才可能顺利进行，而许多反应根本不能进行。

若反应的触媒、中间体或生成物在水中不稳定时，也会造成反应不能进行。

在水中进行有机电解合成，则可能分解放出H2和O2。【例】不同条件下的反应速率和产率

R

反应条件

产率/%

甲：乙

Et

甲苯，室温，288h

52

0.85：1

H

H2O,室温,17h

85

1.5：1

Na

H2O,室温,5h

100

3：1

3.非溶剂化

4.用毒性较小的溶剂替代毒性较大的溶剂

化学工业中能量的普遍使用

预反应过程使用能量

用热能加速化学反应

用冷却方法控制反应

分离需要能量

新的能量利用方式

1.电能

2.光能

3.微波

4.超声波

优化反应的能量需求

自由基反应是有机合成中一类非常重要的碳-碳键形成反应，实现自由基环化的常规方法是使用过量的三丁基锡烷。这样的过程不仅原子利用率低，而且使用和产生有毒的难以除去的锡试剂。

这两方面的问题用维生素B12催化的电还原方法可完全避免。利用天然、无毒、手性的维生素B12为催化剂的电催化反应，可产生自由基类中间体，从而实现在温和中性条件下的自由基环化反应：

运用环境友好的光化学反应来替代一些需用有毒试剂的化学反应是近年来研究较多的课题。Epling等人就致力于寻找二硫烷、苄基醚氧化的替代反应。例如可见光条件下的二硫代保护基团的感光裂解：

微波是指频率在300MHz-300GHz范围的电磁波。微波对许多有机合成反应的速度影响十分显著，较常规方法能增加几倍、几十倍、甚至上千倍。同时，微波对化学反应体系不产生污染，微波化学技术属于清洁技术。对于微波加快化学反应速度的解释，一般认为微波是一种内加热，受热体系温度均匀，无滞后效应，同时电磁场直接作用于反应物分子，改变了反应历程，降低了反应活化能。以无机固体物为载体的有机合成反应，除上述优点外，还具有操作简便，溶剂用量少，产物易于分离纯化，产率高等特点，成为化学合成工作工作者研究的热点。2-甲基-1，3-戊二烯与乙醛酸酯在苯溶剂中的反应微波辐射加热至140℃并反应10min，产率96%；而常规加热搅拌反应6h，产率仅14%。TetrahedronLetters43(2002)2909–2911

超声技术应用于化学合成，能够改变反应历程，提高反应的选择性；加快反应速率，降低能耗和减少废物的排放，因此，声化学技术是一种安全无害的绿色技术。Grignard试剂和α，β-不饱和二氧戊环的反应

在声化学条件下，产率达100%，而常规搅拌反应产率仅为5%。光致变色螺比喃的制备

在声化学反应条件下反应15min，产率达91%，而常规搅拌反应7天，产率仅为60%。七、利用可再生原料合成化学品（一）可再生原料的概念可再生原料：在人的寿命尺度内可再生。是个相对的概念。（二）传统的原料利用对环境的影响

直接影响

间接影响（三）有限资源使用所造成的压力经济压力生物质原料的局限性

季节性供应

占有大量的土地（四）可再生原料的利用油脂葡萄糖烷基聚糖苷烷基苯烯烃石腊石油、天然气乙烯油、脂肪甲基酯脂肪醇表面活性剂及其他化学品的产生油和脂肪二聚作用二聚脂肪酸聚酰胺非尼龙聚酰胺环氧树脂改良辐射硫化丙稀酸酯油化多羟基化合物油毡氧化、环氧化及其开环臭氧分解壬二酸聚酰胺聚氨基甲酸乙酯碱氧化葵二酸来自天然油脂的聚合物的分子机构单元油酸第3章绿色化学原理Co-O2Ni-Al2O3苯2.25-5.52Mpa环己烷0.83-0.97MpaNi-Al2O32.25-5.52Mpa环己酮＋环己醇己二酸葡萄糖大肠杆菌3-脱氢莽草酸大肠杆菌顺，顺－己二烯二酸己二酸Pt/H20.34Mpa八、尽可能避免衍生反应（一）合成化学受到的挑战及目前的对策（二）保护基团（三）成盐（四）加上一个离去基团九、尽可能使用性能优异的催化剂（一）催化剂是实现高原子经济反应的重要途径

A+BC非原子经济反应的情况：其中一种反应物A或B是控制试剂，即使得到100％的收率时，也有未反应的原料存在；仅有反应物A或B，或A和B中都是部分反应，产生终产物，则反应完成后必将产生废物；为了便于反应顺利进行，需外加试剂，这些试剂在反应结束后就成为废物。（二）环境友好的催化过程

1.环境友好的催化剂

2.催化过程的环境友好介质十、设计可降解化学品绿色化学品的两大特点：产品本身不会引起健康问题和环境污染；当产品被使用后，应该能循环利用和易于在环境中降解为无害物质。（一）塑料

1.分类根据塑料对热的变化情况可以分为热固性塑料和热塑性塑料两大类：热塑性塑料受热时软化,冷却后形成一定形状的制品,再加热又可软化，具有可逆性。热固性塑料加热时高分子链发生交联,一旦成型后再加热也不会软化，不具有可逆性。

若将塑料按性能和用途来分类，可分为通用塑料、工程塑料、特种塑料和增强塑料。塑料薄膜对农业生产的重要作用

地膜覆盖可提高地温，保持水分，防止土壤板结，减缓土壤侵蚀，阻止养分流失，提高土壤的供肥能力，减少杂草、降低虫害，大幅度提高农作物产量（各种农作物可以增产25～100%），提早成熟，改善品质等。塑料温室大棚可使北方在寒冷的季节生长出鲜嫩的蔬菜，丰富老百姓的菜篮子。利用经过保鲜药剂处理过的塑料薄膜进行水果和蔬菜的贮存，可大大增加水果和蔬菜的保鲜期，降低由于腐烂而引起的经济损失。传统塑料对环境的危害

残留塑料地膜在土壤中影响农作物吸收养分和水分，导致农作物减产。

抛弃在陆地上或水体中的废塑料制品，被动物当作食物吞入，导致动物死亡。

自然界中长期堆放的废塑料，给鼠类、蚊蝇和细菌提供繁殖的场所，易传染各种疾病。废塑料中溶出的助剂还会污染土壤和地下水。

长江葛洲坝岸边漂浮堆积的“白色垃圾”，足容得下多人站立而不下沉。塑料废弃物难以降解，在自然界的降解周期约为50-400年，进入生活垃圾中的废塑料制