物理化学第三章

第三章

化学势物理化学ChemicalPotential第三章化学势引言§3.1偏摩尔量§3.2化学势§3.3气体物质的化学势§3.4理想溶液中物质的化学势§3.5稀溶液中物质的化学势§3.6不挥发性溶质稀溶液的依数性§31偏摩尔量

无论什么体系，体系质量总是等于构成该体系各物质的质量的总和。其它广度性质（如体积、内能等）在纯物质体系具有与质量相同的这种性质；等温等压下将多种纯物质混合形成多组分体系，往往伴随有广度性质的变化。1.问题的提出以体积为例2.偏摩尔量的定义与物理意义对容量性质X，

根据状态函数的基本假定偏摩尔量对纯组分系统来说偏摩尔量就是它的摩尔量。偏摩尔量是在系统恒定T，p和其它物质的量不变时，改变1mol物质B引起的系统容量性质X的变化。偏摩尔量的性质一般式有3.偏摩尔量的测定法举例以二组分体系的偏摩尔体积为例，说明测定偏摩尔量的方法原理偏摩尔量的实验测定切线法◆图解法只有系统的容量性质才有偏摩尔量，系统的强度性质是没有偏摩尔量。只有在定温定压条件下才称为偏摩尔量，其它条件下的不是。4、偏摩尔量的集合公式如果系统由A和B两种组分组成，它们的物质的量分别为nA和nB，在定温定压下往系统中加入dnA和dnB的A和B时，系统的某个容量性质X的变化可表示为：如果连续不断地向系统中加入dnA和dnB，且保持初始比例，则上式可积分为：如果以X=V，上式即为：当系统由多种物质组成时，则：上式称为多组分均相系统中偏摩尔量的集合公式。5.同一组分的各种偏摩尔量之间的函数关系定义：保持温度、压力和除B以外的其它组分不变，体系的Gibbs函数随

n

的变化率称为化学势，所以化学势就是偏摩尔Gibbs函数。§3.2化学势其全微分即：适用于组成可变的多组分单相系统1.多组分单相系统的热力学公式化学势的其他表示法

这四个偏导数中只有最后一个才是偏摩尔量，其余三个均不是偏摩尔量。适用于只做体积功时的任何可逆或不可逆过程2.多组分多相系统的热力学公式适用于封闭系统只做体积功时相变化和化学变化的平衡判据3.化学势判据及应用举例化学势判据

在恒温恒压下如任一物质在两相中具有相同的分子形式，但化学势不等，则相变化自发进行的方向必然是朝着化学势减少的方向进行；如化学势相等，则两相处于相平衡状态。等于零时：平衡小于零时：自发现考察一个系统，有α和β两相，在定温定压下，有dni的i物质从α相自发转移到β相：§3.3气体物质的化学势

化学势是T，p的函数。温度为T，压力为标准压力时理想气体的状态，这个状态就是气体的标准态。该状态下的化学势称为标准化学势，以表示。

μ总是T、p的函数。μ是标准压力p、温度为T时理想气体的化学势。1.纯理想气体的化学势气体混合物中某一种气体B的化学势式中标准态的化学势，它与温度有关，与压力、组成无关。此标准态是该气体单独存在处于该混合物温度和标准压力p的状态。2.理想气体混合物中任一组分的化学势

一定温度下，真实气体的标准态规定该温度及标准压力下的假想的纯态理想气体。纯真实气体与理想气体化学势的差别是由于两者在相同温度压力下摩尔体积不同造成的。3.纯真实气体的化学势同一温度下，真实气体混合物中任一组分的化学势与其标准化学势之间的关系可推导出。对于真实气体、理想气体及它们的混合物中的任一组分B均适用，故作为气体B在温度T及总压p下的化学势的定义式。4.真实气体混合物中任一组分的化学势§3.4理想液态化合物中物质的化学势液态溶液和液态混合物的一个重要性质是它们的蒸气压。蒸气压与温度和组成有关。本章讨论的溶液指的是非电解质溶液。1.拉乌尔定律（Raoult’sLaw）

1887年，法国化学家Raoult从实验中归纳出一个经验定律：在定温下，在稀溶液中，溶剂的蒸气压等于纯溶剂蒸气压与溶液中溶剂的摩尔分数的乘积。1803年英国化学家Henry根据实验总结出：在一定温度和平衡状态下，气体在液体里的溶解度（用摩尔分数x等表示）与该气体的平衡分压p成正比。亨利常数：其数值与温度、压力、溶剂和溶质的性质有关。若浓度的表示方法不同，则其值亦不等。2.亨利定律（Henry’sLaw）使用亨利定律应注意：(1)式中p为该气体的分压。对于混合气体，在总压不大时，亨利定律分别适用于每一种气体。(2)溶质在气相和在溶液中的分子状态必须相同。如，在气相为分子，在液相为和，则亨利定律不适用。(3)溶液浓度愈稀，对亨利定律符合得愈好。对气体溶质，升高温度或降低压力，降低了溶解度，能更好服从亨利定律。

拉乌尔定律和亨利定律的适用范围为稀溶液，不同溶液适用的浓度范围不一样。只要溶液浓度足够稀，溶剂必服从拉乌尔定律，溶质服从亨利定律，溶液愈稀，符合的程度愈高。

3.拉乌尔定律与亨利定律的微观解释4.拉乌尔定律与亨利定律的对比组分的蒸气压与组成的关系稀溶液区稀溶液区

不分溶剂和溶质，任一组分在全部浓度范围内都符合拉乌尔定律；从分子模型上看，各组分分子彼此相似，在混合时没有热效应和体积变化，这种溶液称为理想液态混合物。光学异构体、同位素和立体异构体混合物属于这种类型。1.理想液态混合物

2.理想液态混合物中任一组分的化学势气液平衡时任一组分符合拉乌尔定律纯态化学势为液体的蒸气压p与p偏差不会很大，或者由于液体的摩尔体积不会太大，忽略上式的积分项：所以得：纯态与标态的差别在于压力理想液态混合物中任一组分的化学势(1)(2)(3)(4)3、理想液态混合物的混合性质两种挥发性物质组成一溶液，在一定的温度和压力下，在一定的浓度范围内，溶剂遵守Raoult定律，溶质遵守Henry定律，这种溶液称为稀溶液。理想稀溶液，即无限稀薄溶液，指的是溶质的相对含量趋于零的溶液。§3.5理想稀溶液中物质的化学势压力相差不大时用质量摩尔浓度表示可近似为1、溶剂的化学势与混合物中任一组分化学势推导过程一样Henry定律溶质浓度表示方法不同2、溶质的化学势

是 时，又服从Henry定律那个假想态的化学势。溶质3、其他组成标度表示的溶质的化学势

是表示时又服从

Henry定律假想态的化学势，（1）（2）“在定温定压下，如果一个物质溶解在两个同时存在的互不相溶的液体里，达到平衡后，该物质在两相中浓度之比等于常数”，称为分配定律。

4、溶质化学势表示式的应用举例

——分配定律分配系数，K与温度、压力溶质及两种溶剂的性质有关已知水的六种状态：①100℃，100kpa

H2O(l)；②99℃，200kpaH2O(g)；③100℃，200kpaH2O(l)；④100℃、200kpaH2O(g)；⑤101℃、100kpa

H2O(l)；⑥101℃、100kpa

H2O(g)。它们化学势高低顺序是()(A)μ2>μ4>μ3>μ1>μ5>μ6；(B)μ6>μ5>μ4>μ3>μ2>μ1；(C)μ4>μ5>μ3>μ1>μ2>μ6；(D)μ1>μ2>μ4>μ3>μ6>μ5。依数性质：（colligativeproperties）指定溶剂的类型和数量后，这些性质只取决于所含溶质粒子的数目，而与溶质的本性无关。依数性的种类：1.蒸气压下降2.凝固点降低3.沸点升高4.渗透压§3.6不挥发性溶质理想稀溶液的依数性对于二组分稀溶液，加入非挥发性溶质B以后，溶剂A的蒸气压会下降。这是造成凝固点下降、沸点升高和渗透压的根本原因。1.蒸气压下降

为非电解质溶质的质量摩尔浓度，单位称为凝固点降低系数（freezingpointloweringcoefficients），单位常用溶剂的值有表可查。用实验测定值，查出，就可计算溶质的摩尔质量。2.凝固点降低凝固点降低公式的热力学推导过程若p一定相应的凝固点由T→T+dT因为平衡时T,p

A(l,bB)A(s)移项所以对稀溶液于是分离变量积分则为与T无关的常数。若视对稀溶液即所以则令凝固点降低系数称为沸点升高系数（boilingpointelevationcoefficints），单位。常用溶剂的值有表可查。测定值，查出，就可以计算溶质的摩尔质量。公式推导与凝固点降低类似。3.沸点升高（溶质不挥发）4.渗透压（osmoticpressure）为了阻止溶剂渗透，在右边施加额外压力，使半透膜双方溶剂的化学势相等而达到平衡。这个额外施加的压力就定义为渗透压。渗透压的计算

cB是溶质的浓度。浓度不能太大，这公式就是适用于稀溶液的van’tHoff公式。平衡时所以分离变量积分所以

液体B与液体C可以形成理想液态混合物。在常压及25℃下，向总量，组成