物理化学热力学第一定律

第一章热力学第一定律§1.1热力学的研究对象定律：从大量的生产实践和科学实验事实中总结出来的规律。热力学：诞生于蒸汽机发明和开始使用的年代。最初主要研究热-力（机械功）之间转换规律的科学。即：研究物质变化过程(始态→终态)的能量效应。因而，判断某一热力学过程在一定条件下能否进行。热力学的特点：所处理的体系为宏观体系，即由大量的质点构成；热力学计算，只需要知道体系的起始状态、最终状态以及过程进行的外界条件，不需要物质结构和过程机理的知识；热力学量是稳态量，没有时间概念也不涉及速率问题。§1.2几个基本概念(1)系统和环境系统：要研究的对象环境：系统以外并与系统有相互作用的部分系统可分为三种：敞开系统—系统与环境之间既有能量交换和又有物质交换；密闭系统—系统与环境之间只有能量交换、但无物质交换；隔绝系统—系统与环境之间既无能量交换又无物质交换。一般情况下，研究的系统均为密闭系统（即物质量确定）。(2)状态和状态函数状态

：一定量物质（系统）的宏观表现，称为状态。热力学系统所指的状态，是由系统的性质确定的。这些性质是指化学成分、数量、相态、P、T、V等。反之，当系统的状态一旦被确定后，那么它的各项性质就有一个确定的数值。状态函数：描述系统状态的物理量（如密度、P、T、V

等），称为状态函数、又称状态性质。稳态：所有的状态性质都不随时间变化的状态，称为稳态。状态性质可以分为两类：

1．容量性质（或称广度性质）具有加和性，是系统中各部分该性质数值的总和。例如：V、Cp等。强度性质这种性质的数值，在系统中处处相同，因而没有加和性。例如：T、P、ρ等。

经验表明，对于纯物质单相密闭系统而言，只需要两个变量（物理量）即可描述其状态。一般选用T、P、V中的任意两个。对多种物质构成的系统，若组成确定，也只需要两个状态函数即可全面描述其状态。(3)过程和途径过程：在一定环境条件下，系统由始态变化到终态的经历。途径：系统由始态变化到终态的具体方式。系统的变化过程可分为：①P、V、T变化的物理过程，②相变过程，③化学变化过程。几种主要的P，V，T

变化过程：①定温过程若过程的始态与终态的温度相等、且过程中的温度等于环境的温度，即T1＝T2=T环，叫作定温过程。

②

定压过程若过程的始态与终态的压力相等、且过程中的压力恒等于环境的压力，即p1=p2=pex，叫定压过程。

③

定容过程系统的状态变化过程中系统体积保持恒定，即V1=V2，称为定容过程。

④

绝热过程系统在变化过程中与环境无热的交换，即Q=0，叫作绝热过程。⑤

循环过程系统由始态经一连串步骤后又回到始态的过程，叫作循环过程。循环过程中，所有的状态函数的改变量均为零。例：ΔT=0，ΔU=0

等。⑥对抗恒定外压过程系统在体积膨胀过程中，对抗恒定的环境压力。⑦

自由膨胀过程(向真空膨胀)

如图所示，左球内充有气体，右球内为真空。活塞打开后，气体向右球膨胀。这叫自由膨胀过程（或叫向真空膨胀过程)。

(4)热力学平衡

如果系统与环境之间已经没有任何物质和能量交换，系统中各个状态性质又均不再随时间而变化，则称系统处于热力学平衡状态。它同时包括四个子平衡：1.热平衡—系统各部分之间没有温度差；2.机械平衡—系统各处的压力相同；3.化学平衡—系统组成不随时间而变化；4.相平衡—系统中各相的数量和组成不随时间而变化。§1.3能量守恒

—热力学第一定律虽然系统与环境之间有能量传递，但是二者总体保持能量守恒。(1)热力学能（或称为内能）的概念系统内部的能量，叫做“内能”或者“热力学能”，用符号U来表示。热力学能包括了系统中一切形式的能量，如分子的移动能、转动能、振动能、电子运动能及原子核内的能等。但是，系统整体的动能和位能不包括在内。热力学能是状态函数，即：若系统状态一定，则其内能具有确定值。内能的绝对值不知道，但是只需知道相对值即可满足热力学计算。

ΔU＝U2-U1(终态的数值减去始态的数值)对纯物质单相密闭系统，只需要两个物理量描述系统状态。例：

U=f(T,V)U的单位是焦耳[J]，为容量性质。(2)功和热的概念

由于系统与环境之间存在温度差，而造成系统与环境之间发生能量传递。这样传递的能量称为“热”，用符号Q表示。

根据IUPAC的建议，系统从环境吸热取正号（即为正值）、系统向环境放热取负号（即为负值）。

除了热以外，系统与环境之间交换的其它形式的能量，统称为“功”，用符号W来表示。系统对环境作功为负值、环境对系统作功为正值。热和功不是状态函数、与途径有关，是过程量。(3)热力学第一定律的数学表达式

系统的宏观变化过程，有：ΔU＝Q＋W

系统的微小变化过程，有：dU=δQ+δW

注解：

(a)U是体系的物理量，其微小变化可表示为dU。然而，Q和W不是体系的物理量，它们是系统与环境之间交换的能量，故不能使用微分符号，只能用δQ和δW表示其微小变化。(b)Q和W都是实验可测量，因而能够计算出U的变化。§1.4体积功(1)体积功因系统体积发生变化而引起的系统与环境之间交换的功，称为体积功。

{机械功=力*距离}体积功以外的其它功，称为“其它功”，用符号W’表示。气体膨胀时

δW＝–ƒ外dl

＝–p外·Adl

＝–p外dV

(dV=V2–V1)注意：无论膨胀或压缩均用此式计算体积功。功与途经有关。图1.3体积功功与途经有关的例子:1．气体向真空膨胀，P外=0，故W=02．气体在恒定外压的情况下膨胀3.可逆膨胀（缓慢的膨胀）对于理想气体，有pV＝nRT若发生定温可逆膨胀，则气体始终以微小压差P-P外=dP

慢慢地由V1膨胀到V2的过程，称为可逆膨胀过程。反之，若P外-P=dP，为可逆压缩过程。可逆膨胀的体积功与可逆压缩的体积功，绝对值相等。(2)可逆过程与不可逆过程

某一过程发生之后，若系统恢复原状的同时，环境也能恢复原状而未留下任何永久性的改变，则称该过程为“热力学可逆过程”。如果系统发生了某一过程之后，在使系统恢复原状的同时，环境中留下某种永久性的改变，即环境没有完全复原，则此过程称为“热力学不可逆过程”。热力学可逆过程有以下特征：

1.可逆过程进行时，系统始终无限接近于平衡态。可以说，可逆过程是由一系列连续的、渐变的平衡态所构成的；2．可逆过程进行时，过程的推动力与阻力只相差无穷小量；3.系统进行可逆过程时，完成任一有限量变化均需无限长时间；4．在定温的可逆过程中，系统对环境所作之功为最大功（定温可逆膨胀情况）；环境对系统所作之功为最小功（定温可逆压缩情况）。例题1在25℃时，2molH2的体积为15dm3，此气体(1)在定温条件下(即始态和终态的温度相同），反抗外压105Pa膨胀到体积为50dm3；(2)在定温下，可逆膨胀到体积为50dm3。试计算两种膨胀过程的功。解

(1)此过程的p外恒定为105Pa而始终不变，所以是一恒外压不可逆过程。

(2)此过程为理想气体定温可逆过程(3)可逆相变的体积功

在恒温恒压下，若相变缓慢进行，则可为可逆过程。可逆相变时，有：对于液-气相变

ΔV=V(g)—V(1)≈V(g)视气相为理想气体§1.5定容及定压下的热由前已知dU

=δQ+δW

若过程只做体积功而不做其它功，即W’=0，则有：对定容过程，有：可见，定容过程的热QV也只取决于系统的始态和终态。也就是说，通过宏观可测量Q可以求出体系的内能变化。对定压过程

p外＝p始＝p终

=常数定义：焓H=U+pV

所以Qp=H2-H1=∆H

可见，定压过程的热Qp

也只取决于系统的始态和终态。也就是说，通过宏观可测量Q可以求出体系的焓变。因∆H=∆U+∆(pV)，故恒压下：∆H=∆U+p∆V

H为状态函数，广延量，单位[J]；绝对值不知。§1.6理想气体的热力学能和焓焦耳实验(1843年)实验结果

ΔT＝0

说明

Q=0真空膨胀

W=0故ΔU＝0结论1：理想气体的内能仅是温度的函数对纯物质单相密闭系统来说，焦耳实验因dT=0、dV＞0，所以必然有即U=ƒ(T)

同样，从U=f(T,P)出发也能推导出U=f(T)结论2：理想气体的焓仅是温度的函数因H=U+pV，故有对理想气体，有：PV=nRT

和所以，最终有{同样，取H=U+PV在等温下对P微分，也得H=f(T)}故：理想气体的定温过程，有ΔU＝0、ΔH＝0进而，理想气体的定温可逆膨胀，有Q=-W§1.7热容(1)定容热容和定压热容热容的定义-体系温度升高1度所需吸收的热量定容热容定压热容在定容且其它功W’=0时，δQV＝dU，则或(dU)v=Cv

dT

在定压且其它功W’=0时，δQp＝dH，则或(dH)p=CpdT

(2)理想气体的热容对理想气体的任意（非等温）过程，皆有：这是因为任意（非等温）过程都可以分解为等温与等容（或与等压）两个子过程的加和。然而，理想气体的内能和焓只是温度的函数、与体积和压力无关。对焓的定义式进行微分，有：

另因

PV=nRT

故CpdT=CVdT+nRdT

所以，Cp–CV=nR

或者Cp,m–CV,m=R理想气体的热容：统计热力学已经证明得到：单原子分子系统双原子或线性分子多原子(非线型)分子

Cp,m=4R

(3)热容与温度的关系

对实际物质，热容值随温度发生变化。常用的经验公式有下列两种形式a、b、c、c′是经验常数，可查附录中的数据或相关手册。使用热容公式注意事项：1．查阅到的数据通常指定压摩尔热容，在计算具体问题时，应乘上物质的量；2．所查数值只能在指定的温度范围内应用，超出温度范围不能应用；3．从不同手册上查到的经验公式或常数值可能不尽相同，但在多数情况下其计算结果相差不大；在高温下不同公式之间的误差可能较大。例题2试计算常压下，1molCO2从温度25℃上升到200℃时所吸收的热。解：查表得：代入积分得：

§1.8理想气体的绝热过程绝热过程Q＝0，于是有dU＝W对理想气体有pV=nRT

和dU＝nCV,mdT可逆过程W＝－p外dV=－

pdV所以最终，绝热可逆过程有

nCV,mdT＝–pdV

因理想气体代入上式，得：若令则对绝热可逆过程，有：即-----------------------------------------------若为绝热不可逆过程，则上式不成立。但下式仍成立：恒压下△U=W=－p外(V2－V1)

或CV（T2－T1）=–p外(V2－V1)由始态变到一定体积V2的终态：W定温>W绝热pVA(p1,V1)B(p2,V2)C(p3,V2)V1V2等温线绝热线例题3气体氦自0℃、5×105Pa、10dm3的始态，经过一绝热可逆过程膨胀至105Pa。试计算终态的温度为若干？此过程的Q、W、ΔU、ΔH为若干？（假设He为理想气体）。解：此过程的始终态可表示如下气体的物质的量为气体为单原子分子理想气体，⑴终态温度T2的计算将代入得代入数据，所以T2=143K⑵Q=0⑶W

的计算W=△U=CV,m(T2－T1)

W=[2.20×12.47×(143－273)]J=－3.57×103J⑷△U的计算△U=W=－3.57×103J⑸△H的计算△H=[nCp,m(T2－T1)]=[2.20×20.79×(143－273)]J=－5.95×103J§1.9化学反应的热效应(1)化学反应热效应在定压或定容条件下，当产物与反应物温度相同，并且反应过程中只做体积功、不做其它功时，化学反应过程所吸收或放出的热，称为此过程的热效应，通常亦称为“反应热”。发生反应时总是伴随有能量变化，这种能量变化以热的形式与环境交换就是反应的热效应。(2)定容反应热与定压反应热定容条件下的反应热，叫“定容反应热”，

QV=△rU△rU=∑U(产物)－∑U(反应物)定压条件下的反应热，叫“定压反应热”

Qp

=△rH

△rH

=∑H（产物）－∑H（反应物）---------------------------------------------------

对于定压反应因△rH

=△rU

＋p△V

即Qp=Qv+p△Va)对凝聚相反应，p△V很小，可忽略。所以此时△rH

≈△rU

b)对理想气体反应，反应前后的体积变化为：故得△rH

=△rU＋RT△n

△n为产物中气体的总物质的量与反应物中气体总物质的量之差。△n>0时，△rH

>△rU；△n<0，△rH

<△rU；△n=0，△rH

=△rU。（3）反应进度ξ对于化学反应

aA

＋bB=gG

＋hH

反应前各物质的量

nA(0)nB(0)nG(0)nH(0)

{实际上，nG(0)=0,nH(0)=0}

反应某时刻各物质的量

nA

nB

nG

nH

该时刻的反应进度ξ定义为:其中B表示反应式的任一种物质；ν为上面反应方程式中的各物质前的系数（即计量数）。对于产物ν取正号，对于反应物ν取负号。ξ的单位为mol。显然，对于同一化学反应，ξ的数值与反应方程式的写法有关，但与选取参与反应的哪一种物质无关。当反应进度为1mol时称为1mol进度反应的内能变化和焓变。△rUm和△rHm的单位为J/mol或kJ/mol。对于不做其它功的定容或定压化学反应，其定容反应热与定压反应热分别与化学反应的热力学能变和焓变两状态函数相等，而与化学反应的途径无关。也就是说，“一个化学反应不论是一步完成还是分成几步完成，其热效应总是相同的。”这一规律称为盖斯定律。盖斯定律的意义，在于能使热化学方程式像普通代数方程式那样进行运算，从而可以根据已知反应的反应热，来计算难于或无法测定的反应热。即，根据已知的反应热，计算出未知的反应热。例题

计算C(s)+O2(g)=CO(g)的热效应。解：此反应的热效应无法直接测定，但生成CO2的热较易测定。已知：(1)C(s)+O2(g)=CO2(g)(2)CO(g)＋O2(g)=CO2(g)由盖斯定律(4)热化学方程式的写法如果反应是在标准态下进行，反应热可表示为或，称为标准摩尔（进度）反应热。标准态是为了方便，人为规定的某种状态作为计算或比较的基础。标准态压力统一规定为105Pa,标准态用符号标记。

书写热化学方程时须注明各物相状态g、l、s。若晶型不同，也需注明，例如：C（石墨），C（金刚石）等。例如：

C(石墨)+O2(g)=CO2(g)若溶液中的溶质参加反应，则需注明溶剂，如水溶液用(aq)表示。例如：

HCl(aq,∞)＋NaOH(aq,∞)=NaCl(aq,∞)＋H2O(l)

（∞）的含义是指“无限稀释”。例题正庚烷的燃烧反应为

C7H16(l)＋11O2(g)=7CO2(g)＋8H2O(l)25℃时，在弹式量热计中1.2500g正庚烷充分燃烧所放出的热为60.089kJ。试求该反应在标准压力及25℃进行时的定压反应热效应。解：正庚烷的M=100g·mol–1，反应前的物质的量为充分燃烧，反应后n=0，故反应进度量热计中的反应为定容反应，已知

Qv=△rU

=－60.089kJ由反应方程式△ν=7－11=－4§1.10化合物的生成焓及燃烧焓

化学反应的焓变为：

ΔrH=ΣH(产物)－ΣH(反应物)

但是，各物质的焓的绝对值不知。故，定义如下。

-------------------------------------------------------------（1）标准摩尔生成焓在标准压力和指定温度下，由最稳定的单质生成1mol某物质的定压反应热，称该物质的标准摩尔生成焓。以符号表示。例如，在298K及标准压力下

C(石墨)+O2(g)=CO2(g)

则，CO2在298K时的标准摩尔生成焓为H2(g)+O2(g)=H2O(l)如何利用物质的生成焓来求算反应焓呢？例如(1)Cl2(g)+2Na(s)=2NaCl(s)(2)Cl2(g)+Mg(s)=MgCl2(s)(1)-(2)得新反应：

2Na(s)+MgCl2(s)=Mg(s)+2NaCl(s)可见，“任意一反应的反应焓，等于产物生成焓之和减去反应物生成焓之和”。即B表示反应式中的任一物质；vB为反应式中该物质的计量数，对产物取正号、对反应物取负号。例题：根据生成焓数据，计算下面反应的

CH4(g)+2O2(g)=CO2(g)+2H2O(l)解查得(CH4,g,298K)=–74.8kJmol–1