炼油催化剂新技术

硫化物催化剂的STM照片MoS2的层状结构催化剂活性组分晶粒大小对加氢活性的影响滴溜床加氢催化剂活性的影响因素

氢气均匀分布与传质液体物料的均匀分布增强反应分子在催化剂孔内的扩散催化剂活性组分的最佳分布齿球形催化剂载体制备技术及催化剂北京高新利华化工有限责任公司采用新颖的齿球型载体和独特的催化剂制备技术，研制开发生产的新型齿球形催化剂，该类型催化剂2002年8月率先在大庆石化分公司炼油厂两套35万吨/年柴油加氢装置

，取得优异的效果。齿球形催化剂拥有加氢活性高、处理负荷大、初始反应温度低，催化剂的机械性能好和使用寿命长等优点。各种工业催化剂图片齿球催化剂三维图齿球形催化剂的技术优点不同载体外表面积比较

条形三叶草形齿球形相同尺寸11.251.32相同体积11.72.1催化剂当量直经计算

对于研究固定床反应器的气液固三相反应动力学，传质阻力的重要影响参数为当量直径，当量直径越小，越有利于消除传质阻力。当量直径定义为与颗粒体积相等的球体直径，

假设相同的外切园尺寸球直径为D，那么各种催化剂当量直径如下:（条的长度为直径5倍）

条型Ds=1.364D

三叶草Ds=0.91D

齿球Ds=0.645D齿球形催化剂优点齿球形催化剂外比表面积大，外扩散传质的速度快，催化反应速度快，活性高，催化剂处理负荷大。反应温度低，催化剂结焦慢，催化剂使用寿命长。齿球型加氢精制催化剂颗粒尺寸均一，催化剂床层均匀，达到密相装填的效果。催化剂床层孔隙率大反应器压差小，解决了反应器内催化剂床层的阻力和压力的均衡性问题，循环氢能耗低。齿球催化剂具有球型催化剂的优点，受力均匀，具有高抗压强度，不会产生催化剂床层容易塌陷，消除催化剂架桥而产生沟流和局部过热，减少催化剂结焦，延长催化剂使用寿命。催化剂具有装填容易，操作简单，装填均匀，装填时不易粉化，避免由于装填的不均匀而对催化剂使用造成不良影响。齿球型催化剂强度高，催化剂不易破损，因此催化剂再生破损率低。齿球型催化剂工业应用实例★DZN加氢裂化预精制催化剂于2008年8月在大庆石化公司炼油厂120万吨/年加氢裂化装置上工业应用。和FC-16B加氢裂化催化剂配合使用，齿球型预精制剂50吨填装反应器上床层。新型催化剂有效降低了反应温度，节约冷氢量。★ DZCII－1裂解汽油二段加氢催化剂于2003年8月和11月分别在大庆石化分公司化工一厂BG2和BG1单元裂解汽油二段加氢装置工业应用。该剂抗结焦能力强，床层压差比以前所用五种催化剂降低60％，催化剂温升小，运行6年没有蒸汽吹扫和再生。DZCII－1加氢催化剂于2008年5月在抚顺22万吨乙烯装置投入使用，催化剂性能极佳。★ DZG-10汽油加氢催化剂于2004年10月分别在大庆石化分公司炼油厂32万吨/年汽油加氢装置和中石油天津石化分公司16万吨/年焦化汽油加氢装置上工业应用。该剂在大港加工纯焦化汽油，结焦状况明显改善，床层压降低、温升小、再生周期显著增长，产品质量优异。★DZD-1柴油加氢精制催化剂于2002年7月在大庆石化分公司炼油厂两套35万吨/年柴油加氢装置工业应用，工业运转数据证明DZD-1加氢精制催化剂具有良好的加氢活性、操作稳定性和高处理负荷，是优良加氢精制催化剂。★齐鲁石化胜利炼油厂150万吨/年渣油加氢装置中脱金属保护剂载体★青岛炼化加氢裂化预精制催化剂2009年10月开车，催化剂为齿球型FC-40催化剂★杭州炼化柴油加氢改质于2009年4月开车，其中精制催化剂为齿球型FH-98B催化剂，降凝催化剂为齿球型FC-20B催化剂裂解汽油二段加氢催化剂(DZCII-1)催化剂（DZCⅡ-1）要求原料指标及工艺参数指标1原料油指标馏份C6~C8（其中C5≤1wt%，C9≤5wt%）溴价＜40gBr2/100g油双烯＜4.0gI2/100g油硫＜300ppm2工艺参数指标液空速≤4.0h-1

氢油体积比300~500：1反应压力≥4.0MPa反应器入口温度200~280℃氢气纯度≥85%3催化剂（DZCⅡ-1）保证产品指标催化剂初次再生周期≥0.5年催化剂寿命≥3年产品双烯≤0.1gI2/100g油产品溴价≤0.5gBr2/100g油产品总硫≤1.0ppm大庆石化公司化工一厂BG2车间12.5Mt/a裂解汽油二段加氢精制装置应用不同催化剂运转周期比较齿球形催化剂在节能降耗方面的技术优势反应温度低，预热负荷低；床层压降低，循环氢能耗低；反应负荷大，减少装置扩能的设备和催化剂投资；催化剂运转周期长，66个月没有撇头和再生，节约催化剂撇头、反吹以及催化剂再生期间所需的氮气、蒸气、氢气和不合格原料等等；增加装置的开工时间，装置加工能力扩大，效益显著提高，催化剂成本低。效益评估计

催化剂减少再生带来的经济效益：（1）年节约检修费用效益60万元/年（2）节省物料损失17.4万元/年（3）节省公用工程用量效益3.8万元/年（4）增加目的产品产量效益1116万元/年催化剂负荷提高，寿命延长带来的经济效益：增加目的产品产量效益625万元/年以上合计1822.2万元/年小结DZCⅡ-1型催化剂的活性和稳定性好。反应器压差稳定。催化剂性能明显好于以前所用催化剂。齿球形DZCⅡ-1型催化剂具有催化剂装填均匀，物流分配均匀，容垢能力强，床层压力降小，催化剂生产运转周期长。DZCⅡ-1型催化剂使用寿命长，经济效益高。催化剂的运行66个月，而且不用再生。比其它催化剂寿命延长4年，因运行周期延长，每少再生2次，每年可为企业创造经济效益1800多万元。DZCⅡ-1型催化剂的各种预处理方案及开工方案制定的科学、合理，催化剂获得了长周期运行得到用户的好评。焦化汽油加氢精制催化剂(DZG-10)DZG-10汽油加氢精制催化剂是针对焦化汽油和直馏石脑油开发的齿球形加氢精制催化剂。它秉承了齿球形载体的一切优点，尤其是较高的床层空隙率特别适合焦化汽油的加氢装置。焦化汽油加氢由于结焦较快导致床层压降迅速升高，在催化剂尚未失活时就无法继续运转而停工；而齿球形催化剂的床层空隙率高，容垢能力强，床层压降低，正可解决这一问题，能够使汽油加氢装置长周期稳定运转，避免了三叶草形催化剂频繁停工撇头而影响装置运行效率的问题。大庆炼油厂30万吨/年低压汽油加氢装置于2004年10月在首次工业应用；大港石化公司16万吨/年焦化汽油加氢装置2004年11月应用，催化剂使用2年再生后继续使用，取得良好效果。柴油加氢精制催化剂(DZD-1)DZD-1加氢精制催化剂是大庆石化分公司研究院和北京高新利华化工有限责任公司联合研制开发生产的新型加氢精制催化剂，适用于硫、氮、烯烃和胶质的含量较高的催化柴油和焦化柴油加氢精制，降低硫含量，提高柴油的氧化安定性，脱出其它杂质。DZD-1加氢精制催化剂2002年7月在大庆石化分公司炼油厂两套35万吨/年柴油加氢装置工业应用，取得良好的应用效果。柴油加氢精制(HT-1)/异构降凝催化剂(HIDW)采用HT-1/HIDW-1加氢精制-异构降凝配套复合使用时，可以根据装置的实际情况，分装在两个反应器或复合装填在一个反应器中，通过调整操作条件，夏季用于劣质柴油的加氢精制，生产优质柴油，冬季用于加氢降凝，生产优质低凝柴油，满足冬季市场对低凝柴油的需求。2005年8月末，中国石油大庆石化分公司炼油厂一套加氢装置采用我公司开发的加氢降凝技术。工业应用总结HT-1/HIDW-1催化剂较国外DN3110/SDD800催化剂相比，加工处理二次劣质汽柴油，具有以下优点：1、加氢活性高，反应温度底，生产周期长；2、加氢脱硫、氮性能强；3、柴油加氢异构降凝幅度大；4、催化剂容垢能力强，床层压降小。DZN加氢裂化预精制催化剂工业应用大庆120万吨/年加氢裂化装置由中国石化建设公司北京设计院承担基础设计，加氢裂化装置使用的催化剂是北京高新利华化工有限责任公司生产的DZN精制催化剂及抚顺石化研究院开发的FC-16裂化催化剂。该装置于2004年8月28日投料第一次成功，2008年8月换剂，新催化剂北京高新利华化工有限责任公司生产的DZN精制催化剂及抚顺石化研究院开发的FC-16B裂化催化剂。其中DZN催化剂一半为齿球型催化剂，另一半为三叶草型，催化剂装填如下图，两种形状催化剂金属含量、组成和孔结构相同，新催化剂一次开车成功，催化剂标定完全达到装置设计要求和技术协议规定指标，并且与上周期三叶草催化剂相比，齿球型催化剂性能更加优越。工业装置已经初步取得齿球型催化剂工业运转数据。大庆120万吨/年加氢裂化装置预精制反应器2004年12月和2008年12月装置运转条件和催化剂投入时间接近，因此对比着两个月的催化剂运转数据，可以得到齿球型催化剂和三叶草催化剂在工业装置运转的情况，装置运转一个月中反应器参数平均值对比数据见表1，详细数据见附表。表1齿球型和三叶草催化剂工业数据对比一个月平均数据三叶草2004年12月齿球型2008年12月原料原料密度（kg/M3)850.1835.90含硫(m%)0.0510.065含氮(mg/Kg)290.2668.1凝点(℃)31.521.5原料负荷（T/h)148.6156.8体积空速（H-1)1.181.26上床层温度(℃)一床入口365.9355.3一床出口378.4373.0床层温控370.9368.1上床层温度(℃)二床入口368.6366.9二床中部379.1375.5二床出口386.0383.3出口温度(℃)387.0382.6最高温度(℃)387.0383.6床层平均温度(℃)376.5372.1总温升(℃)29.934.1数据小结

一个月数据对比可以看出，2008年装置处理负荷增大，原料硫氮含量提高度条件下，反应器人口温度降低10℃，反应器出口温度降低5℃，反应器总温升提高4.2℃。齿球型催化剂床层，人口温度低10℃，而反应温升提高5℃，说明齿球型催化剂具有良好的反应活性。杭州炼厂25万吨/年汽柴油加氢装置

1.7M2.7M0.8M1.8MFH-98B（10.4M3)FTX（2.0M3)FC-20B（4.6M3)杭州炼油厂250kt/a油品精制装置为汽、柴油联合加氢装置，其目的是保证全厂柴油质量达到苛刻的产品质量指标要求。该装置采用抚顺石油研究院开发的FH-98精制催化剂和FC-20降凝催化剂按一定的装填方案在一台反应器中装填，达到不同原料的加氢、降凝目的。该装置2003年建成投产，采用中国石化抚顺石油化工研究院FH-98/FC-20加氢精制－异构降凝组合工艺技术，取得良好的工业应用效果。2009年4月公司全厂大检修，根据柴油加氢装置本周期原料性质的变化（硫氮含量大幅度增加）以及对目的产品的要求，提出了新的催化剂组合方案新的催化剂级配方案，除了FH-98B/FC-20B催化剂外，还级配装填了高效强加氢脱硫脱氮FTX催化剂。装置经过于4月24日生产出合格产品，装置开工一次成功。杭炼柴油加氢装置初期运行结果1项目工艺操作条件反应器入口温度°C310进出口差压kpa18.09一床出口温度°C355二床入口温度°C347二床出口温度°C357新氢流量Nm3/h3866循环氢流量Nm3/h17244原料和产品混合原料精制柴油HK/50％166/288164/－90％95％350/362－/356硫/氮，ppm823/844<10/<20凝点，℃61闪点，℃－62杭炼柴油加氢装置运行结果（2009/05/12）项目工艺操作条件反应器入口温度°C332进出口差压kpa22.82一床出口温度°C384二床入口温度°C375二床出口温度°C383新氢流量Nm3/h2810循环氢流量Nm3/h23252原料和产品混合原料精制柴油HK/50％163/－90％95％－/353硫/氮，ppm1970/16611.2/76凝点，℃8-4闪点，℃－63杭炼柴油加氢装置运行结果（2009/07/07）项目工艺操作条件反应器入口温度°C338进出口差压kpa18.09一床出口温度°C390二床入口温度°C383二床出口温度°C389新氢流量Nm3/h2903循环氢流量Nm3/h23933原料和产品混合原料精制柴油HK/50％164/－90％95％－/376硫/氮，ppm1930/1450凝点，℃1-10闪点，℃－61杭炼柴油加氢装置运行结果

（2009/11/24）项目工艺操作条件反应器入口温度°C331进出口差压kpa15.53一床出口温度°C382二床入口温度°C372二床出口温度°C386新氢流量Nm3/h3048循环氢流量Nm3/h22696原料和产品混合原料精制柴油HK/50％166/288170/－90％95％350/362－/3338硫/氮，ppm1817/11636.2/17凝点，℃-2<-10闪点，℃－62杭炼柴油加氢装置运行结果

（平均）项目工艺操作条件反应器入口温度°C331.8进出口差压kpa19.2一床出口温度°C377.4二床入口温度°C377.1二床出口温度°C378.4新氢流量Nm3/h3230循环氢流量Nm3/h22811原料和产品混合原料精制柴油HK/50％166/288164/－90％95％350/362－/36