天然药物化学第七章 萜类和挥发油

第七章萜类和挥发油

萜类化合物（terpeniods）是概括所有异戊二烯的聚合物及其衍生物的总称。是种类繁多、数量巨大，又具有广泛生物活性的一类重要的天然化学成分。

含义：凡由甲戊二羟酸（mevalonic

acid,MVA）衍生，分子式符合(C5H8)n通式的衍生物均称为萜类化合物。一、萜的含义和分类第一节概述一、萜类化合物的含义santoninmyrceneprotopanaxadiolmenthol

萜类化合物的分类及分布分类碳原子数通式(C5H8)n存在

半萜5n=1植物叶单萜10n=2挥发油倍半萜15n=3挥发油二萜20n=4树脂、苦味质、植物醇二倍半萜25n=5海绵、植物病菌、昆虫代谢物三萜30n=6皂苷、树脂、植物乳汁四萜40n=8植物胡萝卜素萜类化合物根据分子结构中异戊二烯单位的数目分类

萜类化合物常常根据分子结构中异戊二烯单位的数目进行分类，如单萜、倍半萜、二萜等，同时再根据各萜类分子结构中碳环的有无和数目的多少，进一步分为链萜、单环萜、双环萜、三环萜、四环萜等，例如链状二萜、单环二萜、双环二萜、三环二萜、四环二萜。萜类多数是含氧衍生物，所以萜类化合物又可分为醇、醛、酮、羧酸、酯及苷等萜类。

本章主要介绍单萜、倍半萜、二萜、二倍半萜等萜类以及挥发油类化合物。

认为自然界存在的萜类化合物都是由异戊二烯衍变而来的，是异戊二烯的聚合体或衍生物，并以是否符合异戊二烯法则做为判断是否为萜类化合物的依据。二、萜类的生源学说（一）经验的异戊二烯法则（empiricalisoprenerule）异戊二烯（isoprene）

后来研究发现有许多萜类化合物的碳架结构无法用异戊二烯的基本单元来划分，而且当时在植物的代谢过程中也很难找到异戊二烯的存在。于是出现了“生源的异戊二烯法则”——萜类化合物是经甲戊二羟酸（MVA）途径衍生的一类化合物。（二）生源的异戊二烯法则（biogeneticisoprenerule）光合作用糖糖代谢ATPNADPH丙酮酸磷酸烯醇丙酮酸赤藓糖-4-磷酸核糖乙酰辅酶A丙二酸单酰辅酶AMVA小分子有机酸核酸三羧酸循环脂族氨基酸萜类甾体类脂质莽草酸芳族氨基酸肽类蛋白质脂肪酸酚类蒽醌生物碱桂皮酸苯丙素类木脂素木质素黄酮类CO2H2O植物体内的物质代谢和生物合成过程1956年提出的生源的异戊二烯法则的基本理论：萜类化合物的形成起源于葡萄糖：葡萄糖乙酸3分子乙酸

酶生物合成甲戊二羟酸（MVA）（认为是萜类形成的基本单元）高能键的三磷酸腺苷甲戊二羟酸焦磷酸酯ATP作用脱羧、脱水异构酶作用焦磷酸异戊烯酯（IPP）焦磷酸γ，γ-二甲基烯丙酯（DMAPP）

IPP和DMAPP被认为是萜类成分在生物体内的真正前体，是生物体内“活性的异戊二烯”物质，在生物合成中起着烷基化的作用。

由2个异戊二烯单位构成，含10个碳原子，典型单萜烯的分子式为C10H16。可形成链状单萜、单环单萜、双环单萜等。广泛分布于高等植物的腺体、油室和树脂道等分泌组织中。含氧单萜类具有较强的生物活性，广泛用于医药、化妆品和食品工业。有些单萜以苷的形式存在，则不具有挥发性，不能随水蒸气蒸馏。一、单萜（一）概述第二节萜类的结构类型及重要代表物

链状单萜中比较重要的化合物是一些含氧衍生物，如萜醇、萜醛类等。

（二）链状单萜是香叶油、玫瑰油、柠檬草油和香茅油的主要成分，具有似玫瑰的香气。bp：229-230℃香叶醇（牦牛儿醇）geraniol

（二）链状单萜与香叶醇互为顺反异构体。存在于橙花油、柠檬草油和许多植物的挥发油中，具有玫瑰香气。bp：255-260℃橙花醇nerol（二）链状单萜存在于香茅油、玫瑰油等多种植物的挥发油中，亦可从香叶醇或橙花醇部分氢化还原后的产物中得到。

上述三种萜醇都是玫瑰香系香料，是很重要的香料工业原料。香茅醇citronellol（二）链状单萜

柠檬醛通常下为混合物，以反式为主。从挥发油中分离柠檬醛采用亚硫酸氢钠加成法。柠檬醛具有柠檬香气，可作为柠檬香味原料，广泛应用于香料和食品工业。香茅油具有止腹痛和驱蚊作用。柠檬醛（α－反式）柠檬醛（β－顺式）

（三）环状单萜薄荷挥发油中的主要组成部分。左旋体习称“薄荷脑”，为白色块状或针状结晶，对皮肤和粘膜具有清凉和弱的麻醉作用，用于镇痛和止痒。l-薄荷醇menthol焦磷酸香叶酯（GPP）焦磷酸橙花酯（NPP）脱去焦磷酸基具薄荷烷骨架的阳碳离子（三）环状单萜

紫罗兰酮存在于千屈菜科指甲花挥发油中，工业上由柠檬醛与丙酮缩合制备，得两者的混合物。β—紫罗兰酮α—紫罗兰酮

(合成VA的原料药)(配制高级香料)混合物＋亚硫酸氢钠亚硫酸氢钠的加成产物加入氯化钠析出小针状结晶（α-紫罗兰酮）（三）环状单萜冰片具有显著的抗缺氧功能，与苏合香脂配合制成的苏冰滴丸，临床上用于治疗冠心病、心绞痛。也作为清凉剂。

l-龙脑(俗称冰片)

龙脑（borneol）又称樟醇，为白色片状结晶，具有似胡椒又似薄荷的香气，有升华性。mp204-208℃。合成品为消旋体。（三）环状单萜在医药上多作为刺激剂和防腐剂，可用于神经痛及跌打损伤的擦剂，对呼吸或循环系统功能衰竭的病人，用作急救药物。

樟脑（camphor）习称辣薄荷酮，樟树的挥发油中分离和精制得到的，为白色结晶性固体，mp：179.8℃，易升华，具有特殊钻透性的芳香气味。樟脑（三）环状单萜芍药苷芍药苷（paeoniflorin）是从芍药paeonia

albiflora根中得到的蒎烷单萜苦味苷，对小鼠显示有镇静、镇痛及抗炎等药理作用。近年报道芍药苷具有防治老年性痴呆的生物活性。（四）卓酚酮类（troponoides）

卓酚酮类化合物是一类变形的单萜，它们的碳架不符合异戊二烯规则，分子中具有稳定的共轭结构，显示出芳香化的性质。（四）卓酚酮类（troponoides）4.能于多种金属离子形成络合物，如铜络合物为绿色结晶，铁络合物为赤红色结晶。1.具有芳香化合物的性质，具有酚的通性，酸性：酚<

卓酚酮<羧酸。2.分子中的酚羟基易于甲基化（-OCH3），但不易乙酰化。3.分子中的羰基类似于羧酸中的羰基。IR：1600-1650cm-1为羰基吸收峰；3100-3200cm-1为羟基的吸收峰。

结构简单的卓酚酮是一些霉菌的代谢产物，在柏科的心材中也含有，一般多具有抗菌活性，但同时多有毒性。

（四）卓酚酮类（troponoides）

α-崖柏素扁柏素γ-崖柏素二、环烯醚萜

环烯醚萜为臭蚁二醛的缩醛衍生物，分子中带有环烯醚键，是一类特殊的单萜。根据结构骨架，可分为环烯醚萜和裂环环烯醚萜。环烯醚萜及其苷类广泛存在于植物界，现已知从植物中分离并鉴定结构的环烯醚萜类成分共827种，大多数属于苷类，非苷环烯醚萜仅60余种。（一）概述

生源途径：烯醇化臭蚁二醛羟醛缩合环烯醚萜环烯醚萜4-去甲环烯醚萜裂环内酯环烯醚萜氧化氧化开环脱羧环合裂环环烯醚萜3.水解性：环烯醚萜苷很容易被酸所水解，生成的苷元为半缩醛结构，其化学性质活泼，容易进一步聚合，难以得到结晶性的苷元。（二）环烯醚萜的理化性质1.性状：环烯醚萜苷类和裂环环烯醚萜苷多数为白色结晶体或粉末，多具有旋光性，味苦。2.

溶解度：环烯醚萜苷易溶于甲醇和水，可溶于极性较强的有机溶剂如乙醇、丙酮、正丁醇等，难溶于亲脂性有机溶剂。4.苷元的性质：①遇酸、碱、羰基化合物和氨基酸变色。②酶水解——得到深蓝色的苷元。③遇氨基酸并加热，产生深红色~蓝色（最后生成沉淀）。与皮肤接触也能使皮肤染成蓝色。④苷元溶于冰醋酸溶液中，加入少量的铜离子，加热→蓝色。

※中药玄参、地黄等在炮制过程后变黑，就是由于玄参苷、地黄中的梓醇（环烯醚萜类），在共存的酶的作用下水解成苷元，聚合而成黑色。

（二）环烯醚萜的理化性质

清热泻火中药山栀子的主要成分。京尼平苷有显著的泻下作用和利胆作用，而京尼平苷苷元具有显著的促进胆汁分泌作用和泻下作用。（三）结构分类及重要代表物1.环烯醚萜苷类：C1-OH与葡萄糖形成苷。

C11氧化成羧基或形成酯。栀子苷R=CH3京尼平苷R=H京尼平酸2.

4-去甲基环烯醚萜苷类：

环烯醚萜的降解苷，由9个碳构成。（三）结构分类重要代表物梓醇又称梓醇苷，是地黄中降血糖作用的主要有效成分，也有很好的利尿作用。梓醇3.

裂环环烯醚萜苷：

由环烯醚萜苷元部分的C7、C8处开环衍生而来的苦味苷。（三）结构分类重要代表物龙胆苦苷是龙胆科植物龙胆、獐牙菜、当药中的苦味成分，稀释至1：12000具有显著的苦味。龙胆苦苷

绝大多数倍半萜类都符合经验的异戊二烯法则由3个异戊二烯单位构成，含15个碳原子。从生源上看都是由前体物质焦磷酸金合欢酯（FPP）衍生而来。倍半萜类化合物与单萜类化合物常共存于植物的挥发油中，是挥发油高沸程部分的主要组成部分。在植物中多以醇、酮、内酯或苷的形式存在。倍半萜的含氧衍生物多有较强的香气和生理活性，是医药、食品、化妆品工业的重要原料。三、倍半萜类（一）概述

α-金合欢烯存在于枇杷叶、生姜、洋甘菊的挥发油中。金合欢醇存在于金合欢油、橙花油、香茅中，为重要的高级香料原料。（二）无环倍半萜（链状倍半萜）金合欢醇α-金合欢烯（三）环状倍半萜

青蒿素是过氧化物倍半萜从中药青蒿中分离得到的抗恶性疟疾的有效成分。青蒿素（三）环状倍半萜青蒿素蒿甲素（脂溶性)青蒿琥珀单酯（水溶性）其在水和油中均难溶解，通过结构修饰，得到原虫转阴快、速效、低毒的衍生物。

存在于棉籽，棉的茎、叶中，为有毒的黄色液体，具有杀精子的作用，曾作为男性避孕药，但因副作用大而未应用于临床。

（三）环状倍半萜棉酚

山道年草或蛔蒿未开放的头状花序或全草中的主要成分，强力驱蛔剂，服用过量可产生黄视疟毒性，已被临床淘汰。（三）环状倍半萜α－山道年（四）薁类衍生物（azulenoids）

凡由五元环与七元环骈合而成的芳环骨架都称为薁类化合物。多具有抗菌、抗肿瘤、杀虫等生物活性。薁5.

可见光区：360-700nm有很强的吸收峰。薁类化合物的理化性质：（四）薁类衍生物（azulenoids）1.

溶解度：溶于石油醚、乙醚、乙醇、甲醇等有机溶剂，不溶于水，溶于强酸。2.

提取：60-65%硫酸或磷酸提取→加水稀释→薁类沉淀。3.

bp：很高，250-300℃，挥发油分馏时在高沸点馏分中可见到美丽的蓝色、紫色或绿色。4.

非苯环芳基：与苦味酸或三硝基苯试剂—产生大π络合物，具有敏锐的熔点，可借以鉴定。（四）薁类衍生物（azulenoids）薁类化合物的预试：1.Sabety反应(5％溴的氯仿溶液)：蓝紫色或绿色2.Ehrlich反应(对-二甲氨基苯甲醛浓硫酸)：紫色或红色四、二萜（一）概述

二萜类是由4个异戊二烯单位构成，含20个碳原子。结构复杂，但都是由焦磷酸香叶基香叶酯(GGPP)衍生而成，几乎都呈环状结构。二萜类广泛分布于植物界，存在于植物分泌的乳汁、树脂中，其含氧衍生物具有较强的生物活性，有的已是重要的药物，广泛用于临床。链状二萜和单环二萜在自然界存在的数目不多，为数众多是双环二萜及三环二萜。

链状二萜类在自然界少见，常见的只有广泛存在于叶绿素的植物醇。（二）链状二萜植物醇（三）环状二萜

主要存在于动物的肝脏中，特别是鲨鱼和鳕鱼的肝油中，是保持正常夜间视力的必需物质。

维生素A穿心莲叶子中含有的二萜内酯类成分，具有抗炎活性，临床上用于治疗急性菌痢、胃肠炎、咽喉炎、感冒发热等。其水溶性不好，为增强穿心莲内酯水溶性，将其制备成衍生物。（三）环状二萜穿心莲内酯银杏根皮及叶中的强苦味成分，具有拮抗血小板活化因子的作用，用来治疗因血小板活化因子引起的种种休克状障碍，是治疗心脑血管疾病的有效药物。（三）环状二萜银杏内酯

雷公藤甲素属于三环二萜，是从雷公藤中分离出来的抗癌活性成分，东北雷公藤（黑曼）中也含有此类成分，对乳腺癌、胃癌细胞有抑制作用。（三）环状二萜R1＝R2＝H，R3＝CH3雷公藤甲素R1＝OH，R2＝H，R3＝CH3雷公藤乙素

是从短叶红豆杉和东北红豆杉（紫杉）的树皮中分离得到的二萜类成分，有很好的抗白血病、抗肿瘤活性，临床用于治疗卵巢癌、乳腺癌和肺癌。红豆杉中紫杉醇含量为百万分之二，临床上需求量较大，研究得到半合成品——巴卡亭Ⅲ。（三）环状二萜紫杉醇taxol甜菊苷A为四糖苷，在医药、食品工业上常用。特点是：高甜度是蔗糖的300倍，低热量，无毒性。（三）环状二萜

甜菊苷A五、二倍半萜

二倍半萜类化合物是由5个异戊二烯单位构成，含有25个碳原子的化合物类群。这类化合物在生源上是由焦磷酸香叶基金合欢酯（GFPP）衍生而成，多为结构复杂的多环性化合物。分布于植物病源菌、海洋生物海绵、地衣及昆虫的分泌物。蛇孢假壳素A第三节萜类化合物的理化性质萜类化合物特点1、成分范围广，彼此结构性质差异大；2、同一生源途径衍生而来；3、结构共同点：绝大多数都有双键、共轭双键与活泼氢、

较多萜类具有内酯结构一、萜类化合物的物理性质2.味：萜类化合物多具有苦味，又称苦味素。甜菊苷

有甜味。3.旋光和折光性：大多数萜类具有不对称碳原子，所以具有光学活性，且多有异构体存在。低分子萜类具有较高的折光率。1.性状：单萜、倍半萜—具有香气的油状液体，在常温下可以挥发。二萜、二倍半萜—结晶性固体。一、萜类化合物的物理性质4.溶解性：萜类：亲脂性强，易溶于脂溶性有机溶剂和醇类溶剂。含氧功能团的萜类和萜苷：水溶性增加，能溶于热水，易溶于甲醇、乙醇溶液，不溶于亲脂性的有机溶剂。含内酯结构的萜类：溶于碱水，酸化后，又自水中析出。单萜与倍半萜可随水蒸汽蒸馏。5.稳定性：萜类化合物对高热、光和酸碱较为敏感，容易引起氧化重排，结构变化，使生物活性改变，提取分离或储存时要注意。二、萜类化合物的化学性质（一）加成反应1.双键加成反应（1）与卤化氢加成反应氢卤酸:氢碘酸/氯化氢萜类化合物中的双键在冰醋酸溶液中反应于冰水中析出结晶性加成产物（2）与溴加成反应

＋溴（Br2）萜类化合物中的双键冰醋酸/乙醚与乙醇的混合溶液冷却析出结晶性加成产物（3）Diels-Alder加成反应

带有共轭双键的萜类化合物能与顺丁烯二酸酐产生Diels-Alder加成反应，生成结晶形加成产物，可借以证明共轭双键的存在。2.羰基加成反应（1）与亚硫酸氢钠加成

含羰基的萜类化合物可与亚硫酸氢钠发生加成反应，生成结晶形加成物，复加酸或加碱使其分解生成原来的反应产物。

注意：同时含双键和羰基的萜类化合物反应时间过长或温度过高，可使双键也发生加成，并形成不可逆的双键加成产物。（2）与硝基苯肼加成

含羰基的萜类化合物可以与对硝基苯肼或2,4-二硝基苯肼在磷酸中发生加成反应，生成对硝基苯肼或2,4-二硝基苯肼的加成物。O（3）与吉拉德试剂加成常用的吉拉德试剂：GirardT和GirardP

带有季铵基团的酰肼类化合物。吉拉德试剂的乙醇溶液，加入10%醋酸促进反应，加热回流。反应毕加水稀释，分取水层，加酸酸化，乙醚萃取，蒸去乙醚复得原羰基化合物。GirardTGirardP（3）与吉拉德试剂加成（二）氧化反应1.臭氧反应：用于测定分子内双键的位置及萜类化合物的醛酮合成月桂烯丙酮α–羰基异戊醛甲醛2.铬酐反应3.高锰酸钾反应薄荷醇薄荷酮薄荷酮丙酮β–甲基己二酸

二氧化硒——具有特殊的氧化性能，专一氧化。碳碳双键旁的α-亚甲基羰基的α-甲基或亚甲基（三）脱氢反应

环萜的碳架因脱氢转变为芳香烃衍生物，对于母核骨架结构的鉴定很有意义。在惰性气体的保护下，用铂黑或钯做催化剂，将萜类化合物与硫或硒共热（200～300℃）而实现脱氢。有时可能导致环的裂解或环合。β–桉醇薄荷酮松香酸1-甲基-7-异丙基菲第四节萜类化合物的提取分离苷形式的萜类化合物：环烯醚萜以苷的形式较多见，而其它萜类则少见。环烯醚萜苷多以单糖苷的形式存在，一般易溶于水、甲醇、乙醇和正丁醇等溶剂，而难溶于一些亲脂性强的有机溶剂，故多用甲醇或乙醇为溶剂进行提取。

非苷形式的萜类化合物：具有较强的亲脂性，溶于甲醇、乙醇中，易溶于氯仿、乙酸乙酯、苯、乙醚等亲脂性有机溶剂中。这类化合物一般用有机溶剂提取，或甲醇或乙醇提取后，再用亲脂性有机溶剂萃取。（一）溶剂提取法1.苷类化合物的提取

药材甲醇或乙醇提取，回收溶剂浸膏转溶于水，过滤不溶物水溶液乙醚或石油醚脱脂乙醚层水层正丁醇萃取，减压回收总萜苷2.非苷类化合物的提取

甲醇或乙醇回流提取药渣提取液减压回收溶剂乙酸乙酯溶解回收乙酸乙酯不溶物总萜类成分药材（二）碱提取酸沉淀法

利用内酯化合物在热碱液中，开环成盐而溶于水中，酸化后又闭环，析出原内酯化合物的特性来提取倍半萜类内酯化合物。

注意：当用酸、碱处理时，可能引起构型的改变，应加以注意。（三）吸附法1.活性炭吸附法苷水提取液通过活性炭吸附活性炭柱水15％30％50％70％

水、稀醇、醇洗脱回收醇精制萜苷2.大孔树脂吸附法苷水提取液大孔吸附树脂柱水、不同浓度的乙醇洗脱水30％50%70%95%分别回收乙醇，得到比较纯的萜苷二、萜类的分离（一）结晶法分离

有些萜类的萃取液回收到小体积时，往往多有结晶析出，滤除结晶，再以适量的溶剂重结晶，可得到纯的萜类化合物。（二）柱色谱分离吸附柱色谱：硅胶：待分离物质:吸附剂1:30～1:60

中性氧化铝：待分离物质:吸附剂1:30～1:50硝酸银色谱法：萜类化合物结构中多具有双键，且不同萜类的双键数目和位置不同，与硝酸银形成π络合物难易程度和稳定性也有差别，可借此达到分离。双键多的化合物容易形成配合物。末端双键形成的配合物较其他双键稳定；顺式双键大于反式双键的配合能力；（三）利用结构中特殊功能团进行分离1.可利用萜类化合物含氧功能团进行分离，如倍半萜内酯可在碱性条件下开环，加酸后又环合，借此可与非内酯类化合物分离。2.萜类生物碱也可用酸碱法分离。3.不饱和双键、羰基等可用加成的方法制备衍生物加以分离。一、紫外光谱第五节萜类化合物的检识与结构测定具有共轭双键或α，β-不饱和羰基结构的萜类化合物在紫外光区（200～400nm）产生吸收，对萜类化合物的结构鉴定有一定作用。二、红外光谱萜类多含有双键、共轭双键、甲基、偕二甲基、环外亚甲基、含氧官能团等。如：偕二甲基在νmax1370cm-1

（吸收峰裂分，出现二条吸收带。）

内酯类——νmax1700cm-1~1800cm-1

（强峰为羰基的特征吸收峰。）过氧键-O-O-831,881,1115cm-1吸收峰三、质谱1.萜类化合物的分子离子峰除以基峰形式出现外，一般较弱。2.环状萜类化合物按RDA裂解。3.裂解过程中伴随着分子重排裂解，尤以麦氏重排多见。4.裂解方式受功能基团的影响较大，得到的裂解峰大都主要是失去功能基的离子碎片。

萜的基本母核多，大多缺乏定向裂解基团，易发生重排，裂解方式复杂，实际上质谱的作用只是提供一个分子量。四、核磁共振谱

对于萜类化合物的结构测定来说，核磁共振是波谱分析中最为有力的工具，特别是近十年发展起来的具有高分辨能力的超导核磁分析技术和2D-NMR相关技术的开发和应用，不但提高了谱图的质量，而且提供了更多的结构信息。烯氢环内双键质子:4.93-5.50ppm环外双键质子:4.30-5.00ppm连氧碳上质子羟基同碳质子:3.20-4.00ppm左右乙酰氧基同碳质子:4.00-5.50ppm甲基0.50-1.50ppm之间注意与鼠李糖甲基信号区分!不接氧的其它饱和碳:0-60甲基:8.9-33.7羰基碳:170-220糖端基碳:95-105烯碳:109-160苷元和糖上与氧连的碳:60-90实例：青蒿素IR在831，881，1115cm-1有特征吸收MS有M-32特征裂解1个过氧基112415能用pd-CaCO3催化氢化失去一分子氧，形成环氧化合物IR在1750cm-1有特征吸收与盐酸羟胺呈正反应用氢氧化钠滴定，消耗氢氧化钠的量为1：1克分子1个内酯1124150.93(3H,d,J=6Hz,H-14)1.06(3H,d,J=6Hz,H-13)1.36(3H,s,H-15)3.26(1H,m,H-11)5.68(1H,s,H-5)1124151413511638102779.5(C-6)105.0(C-4)s季碳32.5(C-7)33.0(C-10)45.0(C-1)50.0(C-11)93.5(C-5)d叔碳25.0(C-8)25.1(C-9)35.3(C-2)37.0(C-3)t仲碳12.0(C-14)19.0(C-13)23.0(C-15)q甲基172.0(C-12)s羰基112415141351163810279学习要点：①挥发油的定义,植物体内的存在与分布情况、化学组成及其通性。②挥发油化学常数的含义。③挥发油的提取方法如水蒸气蒸馏法、溶剂提取法、压榨法和超临界提取法及其特点，冷冻结晶法、分馏法、化学分离法和色谱分离法等等。第六节挥发油(精油)

Volatileoils(Essentialoils)挥发油（VolatileOils）：

又称精油（essentialoils）是植物或中草药中具有芳香气味，在常温下能挥发的油状液体的总称，可随水蒸气蒸馏。

一、概述

挥发油类成分在植物界分布很广，主要存在种子植物，尤其是芳香植物中。在我国野生与栽培的芳香植物有56科，136属，约300种。菊科，芸香科，伞形科，唇形科，姜科和樟科等中分布最多；其次是木兰科，桃金娘科，马兜铃科，马鞭草科，禾本科，败酱科；此外，如胡椒科、杜鹃花科、三白草科、松科、柏科、木犀科、蔷薇科、瑞香科、檀香科、藜科、天南星科、莎草科、毛茛科及萝摩科的某些植物中，也含有丰富的挥发油类成分。（一）分布和存在1、挥发油存在于植物的腺毛、油室、油管、分泌细胞或树脂道中，大多数成油滴状存在，也有些与树脂、粘液质共同存在。还有少数以苷的形式存在。2、挥发油在植物体中的存在部位常各不相同。（1）全株植物中都含有。（2）有的则在花、果、叶、根或根茎部分的某一器官中含量较多，随植物品种不同而差异较大。（3）有的同一植物的药用部位不同，其所含挥发油的组成成分也有差异。如樟科桂属植物的树皮挥发油多含桂皮醛，叶中则主要含丁香酚，而根和木部含樟脑多。(二)生物活性与应用

挥发油多具有祛痰、止咳、平喘、驱风、健胃、解热、镇痛、抗菌消炎作用。例如香柠檬油对淋球菌、葡萄球菌、大肠杆菌和白喉菌有抑制作用；

柴胡挥发油制备的注射液，有较好的退热效果；

丁香油有局部麻醉、止痛作用；

土荆芥油有驱虫作用；

薄荷油有清凉、驱风、消炎、局麻作用；

茉莉花油具有兴奋作用，等等。临床上早已应用的有樟脑、冰片、薄荷脑、丁香酚、百里香草酚等。香料工业中应用也极为广泛浸膏：浸提、浓缩制品。净油：浸膏用乙醇浸出其中芳香成分。香膏：乙醇提取、浓缩制品。香脂：由石油醚、苯冷浸制备。头香：冷冻干燥或多孔聚合树脂吸附法制备。

挥发油所含成分比较复杂，一种挥发油中常含有几十种到一、二百种成分，如草莓挥发油中已检出100余种化合物，保加利亚玫瑰油中已检出275种化合物。挥发油组成按化学结构可分为以下四类：萜类化合物、芳香族化合物、脂肪族化合物和其它类化合物。(三)组成和分类

挥发油中的萜类成分，主要是单萜及倍半萜类化合物和含氧衍生物，其中含氧衍生物多半是生物活性较强或具有芳香气味的主要组成成分。薄荷油:薄荷醇（8%）松节油:蒎烯（80%）樟脑油:樟脑（50%）1萜类化合物

小分子脂肪族化合物在各种挥发油中常有存在，鱼腥草中的甲基正壬酮、松节油中的正庚烷等。2脂肪族化合物

甲基正壬酮正癸烷正庚烷3芳香族化合物（包括萜源衍生物、苯丙烷类衍生物）莽草酸桂皮醛丁香酚4其他类化合物

除上述三类化合物外，还有一些挥发油样物质。如：芥子油(mustardoil)、挥发杏仁油(volatilebitteralmondoil)

原白头翁素(protoanemonin)、大蒜油(garlicoil)等也能随水蒸气蒸馏，故也称之为“挥发油”。1.颜色：大多数为无色或淡黄色的油状透明液体，有些含奥类成分时或含色素时有特殊颜色。2.气味：有特殊强烈香气，有辛辣灼烧的感觉，呈中性或酸性。3.形态：常温下为液体，有时在冷却条件下其主要成分可析出结晶，析出的结晶称为“脑”。4.挥发性：室温下可挥发，涂在纸片上不留油迹，可与脂肪油区别。5.物理常数：比重0.85-1.065之间，比水重的如丁香油、桂皮油等；沸点在70-300℃；有较强的折光性，折光率在1.43-1.61之间；比旋度在+97°～177°范围内。二、挥发油的性质7.稳定性：挥发油对光线、空气及温度较敏感，经常接触，可因氧化变质，使比重增加，颜色加深，失去原有香味，并能形成树脂样物质，也不能随水蒸气蒸馏。注意：挥发油的气味往往是其品质优劣的重要标志，因此制备挥发油的方法选择是很重要的，产品也要装入棕色瓶内密闭保存。6.溶解度：不溶于水而易溶于各种有机溶剂中（石油醚、乙醚、二硫化碳、油脂等）。在高浓度乙醇中全部溶解，而在低浓度乙醇中只能溶解一定数量。道尔顿分压定律：P0=P1+P2直接蒸馏法：优点：挥发油收率较高。缺点：原料易受强热而焦化或使成分发生变化，挥发油气味也可能变化，往往降低作为香料的价值。挥发油与水不分层时：1.初次蒸馏液重新蒸馏2.盐析后用低沸点的有机溶剂萃取（一）水蒸气蒸馏法三、挥发油的提取1.有机溶剂提取法：常用溶剂：石油醚、二硫化碳、苯。方法：回流浸出法、冷浸法2.油脂吸附法：提取贵重的挥发油如玫瑰油、茉莉花油常采用吸附法进行。脂肪吸附法：直接使用于香料工业中，如香脂。3.超临界流体萃取法：利用二种物质在超临界区域形成的流体进行提取的方法。四、挥发油的提取（二）浸取法超临界流体：一种物质处于临界温度与压力以上的状态下形成既非液体又非气体的单一相态时称为超临界流体。特点：流体密度近似液体，粘度大于气体数倍，扩散力比液体大，介电常数随压力增大而增加，渗透性优于液体。比液体溶剂有更佳的溶解力，有利于溶质的萃取。

与溶剂萃取法技术相似，用这种技术提取芳香挥发油，具有防止氧化、热解及提高品质的突出优点。常用做超临界流体的物质：二氧化碳、乙烯、乙烷等。二氧化碳的优点：1.二氧化碳临界温度近于室温为31℃，其临界压力在73个大气压下易于操作。2.安全，不易燃烧及化学性质稳定。3.防止被萃取物质的氧化，无毒，价廉易得。

适用于新鲜原料，如桔、柑、柠檬果皮含挥发油较多的原料。操作：撕裂或捣碎—冷压（机械压榨）—静置—分层，或用离心机分出油分，即得粗品。优点：挥发油可保持原有的新鲜香味。缺点：可能溶出原料中的不挥发性物质（水分、粘液质、细胞组织），使挥发油质量下降。（三）冷压法压榨法

将挥发油置于0℃以下可析出结晶，如无结晶析出可将温度降到-20℃，继续放置。取出结晶再经重结晶可以得到纯品。优点：操作简单缺点：分离不完全（一）冷冻处理三、挥发油的分离35~70℃∕10mmHg:单萜烯类70~100℃∕10mmHg:单萜的含氧化合物高于100℃∕10mmHg:倍半萜及含氧衍生物注意：同一条件下蒸份，应用物理常数或色谱方法检验纯度。缺点：不能得到单一成分，需要进一步分离。（二）分馏法（1）碱性成分的分离：（三）化学方法1.利用酸、碱性不同进行分离

挥发油的乙醚溶液10%HCIorH2SO4萃取

乙醚液

酸水萃取液

碱化、乙醚萃取乙醚萃取液水层挥发油的乙醚溶液

乙醚液

（2）酚、酸性成分的分离：乙醚萃取液酸化、乙醚萃取2%氢氧化钠萃取5%碳酸钠溶液萃取氢氧化钠萃取液乙醚萃取液乙醚液酸化、乙醚萃取碳酸钠萃取液2.利用功能团特征进行分离（1）醇化合物的分离：

反应试剂：丙二酸单酰氯、邻苯二甲酸酐、丁二酸酐与萜醇成酯。（2）醛、酮化合物的分离：亚硫酸氢钠加成法吉拉德试剂反应萜醇（四）色谱分离法1.

吸附剂：硅胶、氧化铝

样品：分馏的馏分溶于极性小的有机溶剂

洗脱剂：石油醚、己烷、乙酸乙酯、混合溶剂2.硝酸银柱色谱（硝酸银浓度2%～2.5%）

应用制备性气-液色谱将挥发油成分分开，使所得纯品能进一步应用四大波谱加以确定鉴定。制备性薄层色谱结合波谱鉴定，也是常用的方法。3.气相色谱（四）色谱分离法（一）物理常数：常用的物理常数：相对密度、比旋度、折光率和凝固点等。在测定挥发油的物理常数时，通常先测定挥发油的折光率，因测定折光率所需样品极少，而且操作迅速简便，若测定折光率不符合规定时，其余检查就不必进行了。四、挥发油的鉴定（二）化学常数：酸值：

代表挥发油中游离羧酸和酚类成分的含量。即中和1g挥发油中游离羧酸和酚类所需要的KOH的mg数。酯值：

代表挥发油中酯的含量。即水解1g挥发油中酯类所需要的KOH的mg数。皂化值：皂化1g挥发油中游离羧酸和酯类所需要的KOH的mg数。（三）组成及功能基的检识：(1)酚类：与三氯化铁乙醇溶液产生蓝色、蓝紫或绿色。

(2)羰基化合物：银镜反应、2,4-二硝基苯肼、氨基脲、羟胺等反应形成结晶形衍生物沉淀。(3)不饱和化合物及奥类：加入溴/氯仿液，颜色消失，表明有不饱和化合物存在。继续滴加溴/氯仿液，如出现蓝色、紫色或绿色，则表明有奥类存在。(4)内酯：亚硝酰氰化钠/氢氧化钠，出现红色并逐渐消失。（四）色谱法（1）薄