第一节 石油及其馏分的气-液相平衡

第一节石油及其馏分的气－液平衡一、溶液的性质两种或两种以上的物质共存于一个体系中，若它们以分子状态分布而构成均匀的单一物，就叫做溶液。溶液可以是气态的、液态的、或是固态的。溶液可分为理想溶液和非理想溶液两大类。2/5/20231理想溶液

作为一种模型，理想溶液的定义如下：（1）各组分的分子体积相同，分子间的引力也相同；（2）分子间不发生化学反应，既不缔合，也不解离。因此，理想溶液应有如下特征：（1）各组分混合时，溶液的体积等于各组分混合前体积之和，即具有体积加和性；（2）各组分混合时，没有热效应；（3）液体溶液的蒸汽压符合拉乌尔定律，即Pi=Pi0xi

式中Pi—溶液中i组分的蒸汽压；

Pi0—纯组分i的饱和蒸汽压；

xi—

溶液中组分i的分子分率。2/5/20232

根据理想气体的定义，凡是由几种理想气体组成的混合物必然是理想溶液。真正的理想溶液实际上是不存在的，但是在许多情况下，我们可以把某些溶液近似地看作理想溶液来对待。就石油加工过程来说，分子量相差不很大的烃类同系物，如苯、甲苯、二甲苯的混合物，低分子烷烃组成的液态烃等都可以近似地当作理想溶液来处理。2/5/20233非理想溶液和正规溶液不符合理想溶液定义的溶液就是非理想溶液。

ΔVE=Vm–Vm´ΔGE=Gm–Gm´ΔHE=Hm–Hm´ΔSE

=Sm

–Sm´

式中VE、Gm、

Hm、

Sm—真实溶液的热力学性质；

Vm´、

Gm´、

Hm´、

Sm´—按理想溶液计算的热力学性质。2/5/20234

ΔVE是判断溶液是否理想的一个标志。ΔGE可以衡量实际溶液的非理想程度，当ΔGE

>0时，溶液是正偏差溶液，而ΔGE

<

0时则为负偏差溶液。当非理想溶液的主要成因是由于各组分分子的类型不同，但分子大小相近，也没有缔合或解缔合、形成或打开氢键等倾向，则此时的ΔSE=0。这种溶液称为正规溶液。通常遇到的烃类混合物大体上符合这种情况。2/5/20235二、汽－液相平衡及相平衡常数

热力学第二定律指出：处在相同的温度和压力下的多相体系，其平衡条件是各相中每一个组分的化学位μi

相等。对于一个汽液平衡体系μiV=μil式中μiV、μil是气相和液相组分i的化学位。由于恒温下逸度fi与化学位μi

存在着如下的关系dμi

=RTdlnfi故可导出fiV=

fil式中fiV、fil—气相和液相中组分i的逸度。上式是处理相平衡问题时使用的最基本关系。2/5/20236当气相和液相都是理想溶液时，

fiV=fi0Vyi

fil=fi0lxifi0V—在体系平衡温度压力下，纯组分i呈气态时的逸度；fi0l

—

在体系平衡温度压力下，纯组分i呈液态时的逸度，

当体系达到平衡时，其气－液关系可以写成

fi0Vyi

=fi0lxi2/5/20237当气相是理想气体（液相是理想溶液）时，理想气态的逸度系数等于1，即组分的逸度可以用其分压来代替。因此用道尔顿－拉乌尔定律可由上式导出：

Πyi

=Pi0xi式中Π

—体系总压；

Pi0—纯组分i在体系温度下的饱和蒸汽压；

yi

，xi

—

组分i在汽相和液相中的分子分率。2/5/20238

以上是我们对问题进行了简化，这样有利于我们对问题进行分析。实践生产中各数是处于非理想状态。对于非理想溶液，则组分的逸度应当以活度来处理相平衡关系。例如：fil应代之以γil

fi0lxi，其中

γil

为组分i在液相中的活度系数。

2/5/20239气－液相平衡常数K

在气－液相传质过程中，气－液相平衡常数K的应用极为广泛。

Ki=yi/xIK与物质的属性有关，还取决于温度压力，有时还是混合物组成的函数。关于平衡常数的求取，有三种方法：

1.P-T-K列线图法

2.会聚压法

3.K值的内插和外延2/5/202310

当我们对一种纯物质的液体加热到沸腾温度时，就会有其蒸汽不断地蒸出。但是液体的温度不会改变，直至全部液体被蒸干。例如：水的蒸馏。思考题一：对于一个液体混合物进行蒸馏，会出现什么情况？思考题二：液体混合物中的组分术的种类多少、量的多少对蒸馏有什么样的影响？在炼油工作中我们分离的石油产品仍是一个烃类的混合物，不需要分出单体烃，因此没有必要做烦杂的工作。石油及其馏分的汽液相平衡关系按惯例不是以其详细的化学组成表示，而是通过宏观的方法以实验蒸馏来测定的。2/5/2023111.石油及石油产品蒸馏曲线石油和石油产品的汽－液平衡关系可以通过三种实验室蒸馏方法来取得，即：（1）恩氏蒸馏（2）实沸点蒸馏（3）平衡汽化实验结果以馏出温度－馏出百分数表示。2/5/202312（1）恩氏蒸馏曲线

恩氏蒸馏是一种简单蒸馏，它是以规格化的仪器和在规定的试验条件下进行的。将馏出温度（汽相温度）对馏出量（体积百分率）作图，就得到恩氏蒸馏曲线（见图Ⅱ-1-5）。恩氏蒸馏是渐次汽化，基本上没有精馏作用；它不能显示油品中各组分的实际沸点；它能反映油品的汽化性能，而且简便易行，广泛被采用，是一种油品汽化性能的规格试验。2/5/202313图Ⅱ-1-5恩氏蒸馏曲线示意图020406080100馏出，％馏出温度，°C2/5/202314图Ⅱ-1-6原油实沸点曲线（2）实沸点蒸馏曲线

石油中所含的组分极多，而且相邻组分的沸点十分接近，而每个组分的含量很少。因此油品的实沸点曲线只是一根大体上反映各组分沸点变迁情况的连续曲线（见图Ⅱ-1-6）。馏出温度，°C馏出，％（体）2/5/202315

实沸点蒸馏曲线以馏出温度为纵座标，以馏出体积分数为横座标。它比恩氏蒸馏更细，可以做若干个窄馏分，同时也可以得到较多的窄馏分产品。它可以用作原油的评价。实沸点蒸馏的速度较慢，即分馏的时间较长。近十几年出现用气相色谱分析来取得石油馏分的模拟实沸点数据的方法。这种方法可以节约大量试验时间，所用的试样量也很少，但是此法不能同时得到一定数量的各窄馏分以供测定各窄馏分的性质之用。因此，在作原油评价时，气体色谱模拟法还不能完全代替实验室的实沸点蒸馏。2/5/202316（3）平衡汽化曲线

在实验室的设备中，将油品加热到汽化，使汽液两相在恒定的压力和温度下密切接触一段足够长的时间后迅速分离，即可测得油品在该温度下的平衡汽化分率。以汽化温度对汽化率作图，即可得油品的平衡汽化曲线（见图Ⅱ-1-7）。

根据平衡汽化曲线，可以确定油品在不同汽化率时的温度（如精馏塔进料段温度），泡点温度（如精馏塔侧线温度和塔底温度），露点温度（如精馏塔顶温度）等。2/5/202317图Ⅱ-1-7

石油馏分的平衡汽化曲线汽化温度，°C汽化率，％（体）2/5/202318图Ⅱ-1-8

三种蒸馏曲线的比较

1－实沸点2－恩氏蒸馏3－平衡汽化2.三种曲线的比较2/5/202319图Ⅱ-1-8

用汽相温度表示为座标的三种蒸馏曲线的比较

1－实沸点2－恩氏蒸馏3－平衡汽化2/5/202320

图Ⅱ-1-8

和图Ⅱ-1-9

是同一种油品的三种蒸馏曲线。其中Ⅱ-1-8

用的是汽相温度，Ⅱ-1-9

用的液相温度。从以上的图我们可以看出：（1）就曲线的斜率而言，平衡汽化的最平缓，恩氏蒸馏的比较陡一些，而实沸点的曲线斜率最大。这说明，实沸点的分离精度最高，恩氏蒸馏次之，而平衡汽化最差。（2）以液相温度为纵座标的图可见，得到同样的汽化率，平衡蒸发的温度最低，而实沸点最高。（3）根据三种蒸馏曲线的比较，得到了它们的蒸馏特点，可根据不同的使用方式，采用蒸馏方式。思考题：为什么实沸点蒸馏的初馏点，而终馏点高？2/5/2023213.蒸馏曲线的相互换算欲取得三种蒸馏曲线数据所需花费的实验工作量有很大的差别，其中平衡汽化的实验工作量最大，恩氏蒸馏的最小，而实沸点蒸馏的工作量则居中。在工艺过程的设计计算中常常遇到平衡汽化的问题，因此，往往需要从较易获得的恩氏蒸馏或实沸点蒸馏曲线换算得平衡汽化数据。在工业装置中并非是常温常压，还要涉及压力的换算问题。2/5/202322下面介绍蒸馏曲线的换算：（1）常压蒸馏曲线的相互换算①常压恩氏蒸馏曲线和实沸点蒸馏曲线的互换2/5/202323

这种互换可以利用图7－12和图7－13。这张图适用于特性因数K＝11.8，沸点低于427℃的油品。计算的馏出温度与试验值相差5.5℃，偏离将产生重大的误差。

用图的方法：

先用图7－12将一种蒸馏曲线的50％点的温度换算成另一种蒸馏曲线的50％点温度。再将该蒸馏曲线分为若干线段（如0－10％，10％－30％，50％－70％，70％－90％和90％－100％），用图7－13将这些曲线段的温差换算为另一种曲线的个段温差，最后以已经换算得到的50％为基点，向两头推算出曲线的其他各点。

换算时，凡是恩氏蒸馏温度低于246℃者，考虑到裂化的影响，须用下式进行温度校正：

lgD＝0.00852t-1.691

式中D－温度校正值，℃

t－超过246℃的恩氏蒸馏温度，℃2/5/202324例7－1

某轻柴油馏分的常压恩氏蒸馏数据如下：

馏出体积分数，％01030507090100温度，℃2392582672742832963062/5/202325将其换算为实沸点蒸馏曲线。解：按式7－10作裂化校正，校正后的恩氏蒸馏数据为：馏出（体积分数），％01030507090100温度2392612702782883023142/5/202326B、用图7－12确定实沸点50％点，由图7－12查得它与恩氏蒸馏50％点之差值为4.0℃故，

实沸点蒸馏50％点－278.4＋4.0＝282.4（℃）C、用图7－13查得实沸点蒸馏曲线各段温差：曲线线段恩氏蒸馏温差实沸点蒸馏温差0％－10％22.23810％－30％9.618.930％－50％7.61350％－70％9.913.470％－90％14.518.690％－100%11.4132/5/202327D、由实沸点蒸馏50％（282.4）推算其它实沸点温度30％点＝284.4－13＝269.4（℃）10％点＝269.4－18.9＝250.5（℃）0％点＝250.5－38=212.5（℃）70%点＝282.4＋13.4＝295.8（℃）90％点＝295.8＋18.6＝314.4（℃）100%点＝314.4＋13＝327.4（℃）

将实沸点蒸馏数据换算为恩氏蒸馏数据时计算程序类似，只是50点需要用试查法。2/5/202328②常压恩氏蒸馏曲线和平衡汽化曲线的互换:

图7一15与7一16。换算方法基本同上。只是在换算50%点温度时用到恩氏蒸馏曲线10%一70%的斜率。该换算方法适用于K=11.8，沸点低于427℃的油品。误差<8.3℃2/5/202329③常压实沸点蒸馏曲线与平衡汽化曲线的换算:

引入参考线的概念。首先由实沸点蒸馏数据计算实沸点蒸馏曲线的参考线斜率及其各点温度;其次由P208图7一17上图查得平衡汽化参考线的斜率，并由中图查得△F，由此计算平衡汽化数据的50%点，并根据平衡汽化曲线斜率计算得到各点温度;然后计算实沸点蒸馏曲线与其参考线各点的温差，同时由图7一17下图查得各馏出体积下实沸点参考线与平衡汽化曲线参考线的比值;最终据此计算得到平衡汽化曲线各点温度。(参考线:10％－70％的直线)2/5/202330作业题某轻柴油馏分的常压恩氏蒸馏数据如下，将其换算为实沸点蒸馏曲线。馏出体积分数，％010 30507090100温度，℃2412562652712802933052/5/202331四、油－水不互溶体系的气－液平衡在石油加工过程中经常会遇到油－水共存体系的汽－液平衡问题：进入炼厂加工装置的原油总是带有水分；在石油蒸馏塔中，常吹入一定量的过热水蒸汽以降低油汽分压而帮助它汽化；塔顶汽相馏出物往往在水蒸汽的存在下冷凝冷却；等等。这些情况可归纳成三种类型，即：过热水蒸汽存在下油的汽化；饱和水蒸汽存在下油的汽化；油汽－水蒸汽混合物的冷凝。思考题：什么是过热水蒸汽？什么是饱和水蒸汽？2/5/2023321.过热水蒸汽存在下油的汽化

在这种情况下，水蒸汽始终处于过热状态，即没有液相水的存在。过热水蒸汽的作用在于降低油汽分压以降低它的沸点。以纯物质A代替石油馏分进行分析。在汽相中P=p

A＋p

S式中P—体系总压

pA—A蒸汽的分压；

p

S—水蒸汽的分压。2/5/202333

由于只有A一个液相，而且与汽相呈平衡，所以p

A

＝p

A0式中p

A0—

纯A的饱和蒸气压。当体系总压一定时，而且没有水蒸汽存在，则液体A要在p

A0＝P时才能沸腾。当有水蒸汽存在时，只要p

A0＝p

A＝P-p

S,A就能沸腾（过热水蒸汽的存在使A的沸点下降了）。体系的组分数C＝2，ф＝2，根据相律，体系的自由度F＝C–ф+2，即必须同时规定两个独立变量才能确定体系的状态。用过热水蒸汽来蒸馏或汽提，P和T都是可以人为控制的。为了保证体系中的水保持过热蒸汽状态，p

S必须

低于水在温度T下的饱和蒸汽压p

S0

，否则体系中会出现液相水。2/5/202334过热水蒸汽的数量的影响：根据分压定律，在汽相中

NS/NA=p

S/p

A=(P-p

A)/p

A=(P-p

A0)/p

A0=(P/p

A0)-1式中，NS和NA分别为水蒸汽和A蒸汽的摩尔数。由此式可见：（1）当P一定、要求A的汽化量NA一定，则NS增大时，p

A0可降低，即增加N，可以在更低的温度下得到相同数量的NA

。（2）当P和T都一定时，方程式的右方为一常数，则增大NS，NA会按比例增大。如果体系中的物料不是纯物质A，而是石油馏分O,上述的基本原理仍然适用，但是由于石油馏分不是纯物质而是一种混合物，在具体计算中会带来一些重要的差别。2/5/202335对石油馏分－过热水蒸汽体系

NS/No=(P–po)/po=(P–Po0)/Po0

油的饱和蒸气压Po0

在一定温度下不是一个常数，它还与汽化率e有关，即Po0是T和e的函数。当T一定时，Po0随着e的增大而降低，即当T一定时，NS/No不是一个常数而是随着e的增大而增大，或者说，随着e的增大，汽化每一摩尔油所需的水蒸汽摩尔数要增加。2/5/202336图Ⅱ-1-28

石油馏分的蒸汽压与汽化率的关系计算要借助于石油馏分的P-T-e相图。图Ⅱ-1-28是某石油馏分的P-T-e相图。2/5/202337当温度为t1、汽化率为10％时，油品的饱和蒸汽压是Po0

，1

。若Po0

，1正好等于总压P，则不需要水蒸汽的帮助，该油品在t1下就可以汽化10％。若Po0

，1<P，就需要借助于水蒸汽，此时

P＝Po0

，1＋ps,1每汽化1摩尔油品所需过热水蒸汽摩尔数为

Ns,1/No,1=ps,1/po,1=(P-Po0,1)/Po0,1若温度t1不变，要求汽化率为30％，则

Ns,2/No,2=ps,2/po,2=(P-Po0,2)/Po0,2式中Po0,2为温度t1下汽化率为30％时油品的饱和蒸气压。显然，Po0,2<Po0,1。故Ns,2/No,2>

Ns,1/No,1

。2/5/2023382.饱和水蒸汽存在下油的汽化对于这种情况，在汽相中是水蒸汽和油汽组成的均匀相，在液相中则有不互溶的两相—水相和油相。在平衡时

po=Po0;

ps=Ps0而且P=po+ps=Po0＋ps0因此Ns/No=ps/po=ps0/Po0此式与过热水蒸汽存在下的式

NS/No=(P–po)/po=(P–Po0)/Po0

不同之处在于Ns/No还受制于水的饱和蒸汽压。2/5/202339以含水原油在换热器加热的过程为例：（1）随着加热温度的升高，原油和水的饱和蒸汽压也增大；（2）当温度升高到某一值t0时，原油的泡点压力Po0和饱和蒸汽压ps0之和等于体系总压P