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第四章化学键与分子结构§4-1离子键理论一、离子键的形成
离子键理论认为:(1)当电负性小的活泼金属原子与电负性大的活泼非金属原子相遇时,它们都有达到稳定结构的倾向,由于两个原子的电负性相差较大,因此它们之间容易发生电子的得失而产生正、负离子。(2)所谓稳定结构,对于主族元素来讲这它们所生成的离子多数都具有稀有气体结构,即p轨道全充满状态(如NaCl中的Na+和Cl-)。对于过渡元素来讲,它们所生成的离子d轨道一般都处于半充满(3d5)状态。但是过渡元素的s和d轨道能量相近例外者很多。(3)原子间发生电子的转移而形成具有稳定结构的正、负离子时,从能量的角度上看,一定会有能量的吸收和放出,而且新体系的能量一般也是最低的。如:NaCl的形成:
Na(g)→Na+(g)I1=496KJ.mol-1
Cl(g)→Cl-(g)E=348.7KJ.mol-1
Na+(g)+Cl-(g)=NaCl(g)△H=-450KJ.mol-1
根据库仑定律:波恩与梅尔从量子力学观点指出这种排斥作用的势能可表示为:
V排斥=Ae-R/ρ
式中A、ρ为常数以NaCl为例,离子键的形成过程可简单表示如下:
nNa(3s1)-ne-nNa+(2s22p6)
nNaClnCl(3s23p5)+ne-nCl-(3s23p6)离子键:由原子间发生电子的转移,形成正、负离子,并通过静电作用而形成的化学键。生成离子键的条件:原子间的电负性相差较大,一般Δχ>2.0由离子键形成的化合物叫离子型化合物。二、离子键的特点
1.离子键的本质是静电作用力
离子键的强度一般用晶格能(U)来表示2.离子键无方向性3.离子键无饱和性键的离子性与元素的电负性有关当两个原子的电负性差值为1.7时,单键约具有50%的离子性,因此△χ>1.7为离子型化合物△χ<1.7为共价型化合物三、离子的特征(1)离子的电荷(2)离子的电子层构型一般简单的负离子(如F-、Cl-、O2-等)其最外层均具有稳定的8电子结构;正离子的电子层构型可分为:2电子构型:最外层为2个电子的离子,如Li+,Be2+等。8电子构型:最外层为8个电子的离子,如Na+,Cl-,O2-等。18电子构型:最外层为18个电子的离子,如Zn2+,Hg2+,Ag+等。(18+2)电子构型:次外层为18电子,最外层为2个电子的离子,如Pb2+和Sn2+等。8-18电子构型:最外层的电子为8-18之间的不饱和结构和离子,如Fe2+,Cr3+,Mn2+等。离子的电子层构型同离子间的作用力,即同离子键的强度有密切的关系。一般来讲,在离子的电荷和半径大致相同的条件下,不同构型的正离子对同种负离子的结合力的大小可有如下经验规律:8电子构型的离子<8-18电子层构型的离子<18或18+2电子层构型的离子3.离子半径
正负离子在相互作用时所表现的半径,通常简称为离子半径。d=r1+r2离子半径大致有如下的变化规律:(a)主族元素,从上到下,具有相同电荷数的同族离子的半径依次增大。例:离子半径大小顺序:Li+<Na+<K+<Rb+<Cs+(b)在同一周期中主族元素随着族数递增,正离子的电荷数增大,离子半径依次减小。如:Na+>Mg2+>Al3+(c)若同一元素能形成几种不同电荷的正离子时,则高价离子的半径小于低价离子的半径。例:rFe3+(60pm)<rFe2+(75pm)(d)负离子的半径较大,约为130-250pm,正离子的半径较小,约为10-170pm。(e)周期表中处于相邻族的左上方和右下方斜对角线上的正离子半径近似相等。例如:Li+(60pm)~Mg2+(65pm)Sc3+(81pm)~Zr4+(80pm)Na+(95pm)~Ca2+(99pm)四、离子晶体1.离子晶体的特性由正负离子通过离子键结合而成的晶体,统称为离子晶体。2.离子晶体的类型对于最简单的AB型离子化合物来说,它有如下几种典型的晶体结构类型:
(a)CsCl型晶体(简单立方晶格)-8配位正负离子间距d=0.5a√3
如:CsCl、CsBr、CsI等(b)NaCl型晶体(立方面心晶格)-6配位正负离子间距d=0.5a
如:NaCl、LiF、CsF、NaI等(c)立方ZnS型(闪锌矿型)-4配位正负离子间距d=0.433a
如:ZnS、ZnO、HgS等AB型的离子晶体除以上三种类型外,还有六方ZnS型
AB2型的离子晶体有CaF2型和金红石(TiO2)型等。离子半径比与配位数和晶体构型的关系
PPT超链接例题\例4.1.doc五、晶格能(U)
离子键的强度通常用晶格能U的大小来衡量。晶格能:指相互远离的气态正离子和负离子结合成离子晶体时所释放的能量。严格地讲,晶格能是指在0K和1atm条件下相互远离的气态正离子和负离子结合成离子晶体时所释放的能量,如发生在298K和1atm下,为晶格焓。但两者相差不多,常忽略不计。晶格能常以释放能量的绝对值表示。
mMn+(g)+nXm-(g)=MmXn(s)-△H=U
U可用玻恩-哈伯(Born-Haber)循环法通过热化学计算求得:PPT超链接例题\例4.2.doc§4-2共价键理论分子中原子间通过共用电子对结合而成的化学键称为共价键。一、价键理论(电子配对法,简称VB法)基本论点如下:1.共价键的本质共价键的本质是电性的。2.成键的原理
根据量子力学理论处理氢分子成键的方法,1930年鲍林和斯莱脱等人又加以发展从而建立了近代价键理论。(a)电子配对原理
(b)能量最低原理
如:形成一个C-H键放出能量411KJ.mol-1
形成一个H-H键放出能量432KJ.mol-1(c)原子轨道最大重叠原理
总之,价键理论认为共价键是通过自旋相反的电子配对和原子轨道的最大重叠而形成的,使体系达到能量最低状态。3.共价键的特点共价键又称原子键(a)共价键结合力的本质是电性的,但不能认为纯粹是静电的。(b)形成共价键时,组成原子的电子云发生了很大的变化。(c)共价键具有饱和性。(d)共价键有方向性如:共价键的方向性决定着分子的空间构型,因而影响分子的性质(如极性等)。(e)共价键的键型
根据原子轨道重叠情况的不同可将共价键分为:σ键和π键还有一类共价键―共价配键或配位键,是由一个原子提供电子对为两个原子共用而形成的共价键。配位键通常以一个指向接受电子对的原子的箭头“→”来表示。如CO的分子结构式可写成:C=O。配位键的形成条件:其中一个原子的价电子层有孤电子对(即未共用的电子对);另一个原子的价电子层有可接受孤电子对的空轨道。
二、杂化轨道理论1.杂化与杂化轨道的概念杂化是指形成分子时,由于原子的相互影响,若干不同类型能量相近的原子轨道混合起来,重新组合成一组新轨道。这种轨道重新组合的过程叫做杂化,所形成的新轨道就称为杂化轨道。2.杂化轨道的类型(a)sp杂化(b)sp2杂化
sp2杂化轨道是由1个ns和2个np轨道组合而成的,每个sp2杂化轨道中含有s和p的成分,杂化轨道间的夹角为120°,呈平面三角形。(c)sp3杂化
(d)sp3d2杂化
sp3d2杂化轨道是由一个ns、三个np和二个nd轨道组合而成。六个sp3d2杂化轨道指向正八面体的六个顶点,杂化轨道间的夹角为90°或180°。3.等性杂化和不等性杂化
同种类型的杂化轨道又分为等性杂化和不等性杂化等性杂化:每个杂化轨道都是等同的(能量相等,成分相同)杂化称为等性杂化。不等性杂化:由于孤电子对存在而造成不完全等同的杂化叫不等性杂化。4.杂化轨道理论的基本要点(a)在形成分子时,由于原子间的相互作用,若干不同类型的、能量相近的原子轨道混合起来,重新组成一组新的轨道,这种重新组合的过程叫杂化,所形成的新轨道称为杂化轨道。(b)杂化轨道的数目与组成杂化轨道的各原子轨道的数目相等。(c)杂化轨道又分为等性杂化和不等性杂化。(d)杂化轨道成键时,要满足原子轨道的最大重叠原理。由于杂化轨道电子云分布更集中,因此一般杂化轨道成键能力比原子轨道的成键能力强,因而形成的分子也更稳定。对不同类型的杂化轨道来说,其成键能力的大小次序如下:
sp<sp2<sp3<dsp2<sp3d<sp3d2(e)杂化轨道成键时,要满足化学键间最小排斥原理。杂化轨道类型、空间构型以及成键能力之间的关系PPT超链接例题\例4.3.doc三、价层电子对互斥理论(简称VSEPR法)1.价层电子对互斥理论的基本要点:(a)在AXm型分子中,中心原子A的周围配置的原子或原了团的几何构型,主要决定于中心原子价电子层中电子对(包括成键电子对和未成键的孤电子对)的互相排斥作用,分子的几何构型总是采取电子对相互排斥最小的那种结构。例:BeH2分子:–Be–:直线型(b)对于AXm型共价分子来说,其分子的几何构型主要决定于中心原子A的价层电子对的数目和类型(是成键电子对还是孤电子对),根据电子对之间相互排斥最小的原则,分子的几何构型同电子对的数目和类型的关系P162表所示。(c)如果在AXm型分子中,A与X之间是通过两对电子或三以电子(即通过双键或叁键)结合而成的,则价层电子对互斥理论仍适用,这时可把双键或叁键作为一个电子对来对待。例:氰分子(CN)2:
(d)价层电子对相互排斥作用的大小,决定于电子对之间的夹角和电子对的成键情况。一般规律为:①电子对之间的夹角越小,排斥力越大。②电子对之间斥力大小的顺序如下:孤电子对-孤电子对>孤电子对-成键电子>成键电子-成键电子③由于重键(叁键、双键)比单键包含的电子数目较多,所以其斥力大小的次序为:叁键>双键>单键例:2.判断共价分子结构的一般规则(a)确定在中心原子A的价电子层中的总电子数(总电子数=中心原子A的价电子数+配位体X提供的电子数),总电子数除以2等于中心原子A的价电子层的电子对数。
注意:*在正规的共价键中,H与卤素每个原子提供一个共用电子;*形成共价键时,作为配体的氧族元素可认为不提供共用电子,当氧族元素的原子作为分子的中心原子时,可认为提供6个价电子;*卤族原子作为分子的中心原子时,将提供7个价电子;*如讨论的物种是一个离子的话,则应加上或减去与电荷相应的电子数。例:PO43-中P的价层电子数=5+3=8NH4+中N的价层电子数=5+4-1=8(b)根据中心原子A周围的电子对数,找出相对应的理想几何结构图形,如出现奇电子(有一个成单电子)将其当作电子对看待。(c)画出结构图,把配位原子排布在中心原子A周围,每一对电子联结一个配位原子,剩下的未结合的电子对便是孤电子对。(d)根据孤电子对,成键电子对之间相互排斥力的大小,确定排斥力最小的稳定结构,并估计这种结构对理想几何构型的偏离程度。判断共价分子结构的实例
PPT超链接例题\例4.4.doc四、分子轨道理论1.分子轨道理论的基本要点(a)在分子中电子不从属于某些特定的原子,而是在遍及整个分子的范围内运动,每个电子的运动状态可以用波函数Ψ来描述,这个Ψ称为分子轨道。|Ψ|2为分子中的电子在空间各处出现的几率密度或电子云。(b)分子轨道是由原子轨道线性组合而成,而且组成的分子轨道的数目同互相化合的原子的原子轨道的数目相同。(c)每一个分子轨道Ψi都有一相应的能量Ei和图象,分子的能量E等于分子中电子的能量的总和,而电子的能量即为被它们占据的分子轨道的能量。根据分子轨道的对称性不同,可分为σ键和π键等,按着分子轨道的能量高低可排出分子轨道的近似能级图。(d)分子轨道中电子的排布也遵从原子轨道电子排布的同样原则。即:保里不相容原理、能量最低原理和洪特规则。2.原子轨道线性组合的类型两个原子轨道Ψa和Ψb组合成两个分子轨道时可能采取两种方式:
Ψ1=C1(Ψa+Ψb)――成键分子轨道
Ψ2=C2(Ψa-Ψb)――反键分子轨道原子轨道线性组合主要有以下几种类型:(a)s-s重叠3.原子轨道线性组合的原则(a)能量相近原则:如果有两个原子轨道能量相差很大,则不能组合成有效的分子轨道,只有能量相近的原子轨道才能组合成有效的分子轨道,而且原子轨道的能量越相近越好。如:1s(H)=-1318KJ.mol-13p(Cl)=-1259KJ.mol-12p(O)=-1322KJ.mol-13s(Na)=-502KJ.mol-1Na的3s与Cl的3p和O的2p能量相差大,无法组合成分子轨道,只会发生电了的转移,形成离子键。(b)最大重叠原则:原子轨道发生重叠时,在可能的范围内重叠程度越大,成键轨道能量相对于组成的原子轨道的能量降低得越多,成键效应越强,即形成的化学键越牢固。如:py与pz轨道沿x轴方向相互靠近时,两者无重叠区域,不能组合成分子轨道。(c)对称性原则:只有对称性相同(即重叠部分的原子轨道的正、负号相同)的原子轨道才能组成分子轨道。由于原子轨道均有一定的对称性,因此为了有效组成分子轨道,原子轨道的类型、重叠方向必须对称性合适,使成键轨道都是由原子轨道的同号区域互相重叠形成的。若原子轨道组合后不能使体系的能量发生任何变化,这种组合叫原子轨道的非键组合,所产生的分子轨道叫非键分子轨道。如:
在上述三原则中,对称性原则是首要的,它决定原子轨道能否组成分子轨道的问题,而其它两原则只是决定的组合的效率问题。4.同核双原子分子的分子轨道能级图PPT超链接例题\例4.5.doc异核双原子分子的轨道能级图例:CO分子的结构
CO的分子轨道式为:(σ1s)2(σ*1s)2(σ2s)2(σ*2s)2(π2Py)2(π2Pz)2(σ2Px)2
CO分子中对成键有贡献的是:(π2Py)2(π2Pz)2(σ2Px)2
CO分子与N2分子都有14个电子,他们是等电子体,等电子体间的性质很相似。五、键参数与分子的性质键级一般在同一周期同一区内(如s区或p区)的元素组成的双原子分子,键级越大,键越牢固,分子也越稳定。2.键能
在绝对零度下,将处于基态的双原子分子AB拆开成也处于基态的A原子和B原子时,所需要的能量叫AB分子的键离解能,用D(A-B)表示。如:H2:D(H-H)=432KJ.mol-1E(H-H)=432KJ.mol-1
对双原子分子来说,离解能就是键能E。如在标准气压和298K下,将理想气态分子AB拆开成为理想气态的A原子和B原子,所需要的能量叫做AB分子的键离解焓。如:H2的键离解焓为436KJ.mol-1。
对多原子分子来说,键能和离解能在概念上是有区别的。如NH3:
NH3(g)=NH2(g)+H(g)D1=427KJ.mol-1NH2(g)=NH(g)+H(g)D2=375KJ.mol-1NH(g)=N(g)+H(g)D3=356KJ.mol-1
NH3(g)=N(g)+3H(g)D总=D1+D2+D3=1158KJ.mol-1
在NH3分子中N-H键的键能就是三个等价键的平均离解能,因此3.键长分子中两个原子核间的平衡距离叫键长(或核间距)。
一般来说,两个原子之间形成的键越短,表示键越强,越牢固。4.键角在分子中键和键之间的夹角叫做键角。5.键的极性根据键的极性可将共价键分为极性共价键和非极性共价键。非极性共价键中两个原子核正、负电荷重心恰好重合.
成键原子的电负性差值大越大,键的极性越大。如:键的极性大小顺序:F-H>Cl-H>Br-H>I-H
当两个原子的电负性相差很大时,可以认为生成的电子对完全转移到电负性大的原子上,这就形成了离子键。可以认为离子键是最强的极性键。许多化合物中既存在离子键,又存在极性共价键,如NaOH,BaSO4等。六、分子晶体、原子晶体和金属晶体
在共价化合物和单质中,就晶体的类型来说,可分为分子晶体和原子晶体。1.分子晶体主要特点:在晶体中组成晶格的质点是分子,晶体中存在单个分子,如CO2、HCl、I2等;质点间的作用力为分子间力;每个分子中原子间通过共价键结合。由于分子间力较弱,因此分子晶体一般具有较低的熔点、沸点和较小的硬度,固体一般不导电,熔化时也不导电,只有那些极性很强的分子型晶体(如HCl)溶解在极性溶剂(如H2O)中,由于发生电离而导电。2.原子晶体主要特点:在晶体中占据在晶格结点上的质点是原子,原子间通过共价键相互结合在一起。晶体中不存在独立的小分子,整个晶体是个大分子,无确定的分子量。原子晶体一般有较高的熔点、沸点和硬度,通过不导电,也是热的不良导体,熔化时也不导电。但硅、碳化硅等具有半导体的性质,可以有条件地导电。例:金刚石、硅、硼、碳化硅、二氧化硅、氮化硼等。3.金属晶体主要特点:在晶体中占据在晶格结点上的质点是金属离子(原子),作用力为金属键,晶体中不存在独立的小分子,整个晶体是个大分子。有较大的密度、有金属光泽、良好的导电性、导热性和机械加工性等。金属原子的不成对价电子数越多,金属键越强,熔、沸点越高,密度和硬度越大。§4-4分子间作用力一、极性分子与非极性分子分子中正负电荷重心不互相重合的分子为极性分子,互相重合的为非极性分子。
简单双原子分子中,键的极性与分子的极性相一致。多原子分子中,键的极性与分子的极性不一定一致。因为多原子分子的极性除与键的极性有关外,还跟分子的空间构型有关。极性分子中,正电荷重心同负电荷重心的距离称为偶极长,用d表示。极性分子的极性强弱用偶极矩μ来衡量:
μ=q.d
(q为正或负电荷重心所带的电量)
μ的单位为“德拜”,以D表示,1D=3.33×10-30C.m偶极矩μ的应用:(1)判断一个分子的空间结构。(2)在假定q或d中的任何一值时,求出另一值例:测得NH3的μ=1.66D,BCl3的μ=0,可知,NH3为极性分子,三角锥形,BCl3为非极性分子,平面三角形。例:已知HCl的μ=1.03D,若假定偶极上电荷q为一个电子电荷(q=1.602×10-19C)时,则根据μ=q.d,可得:
1.03×3.33×10-30=d×1.602×10-19d=21×10-12m=21pm
注意:偶极矩是一个矢量,既有数量又有方向性,在化学上规定其方向是从正到负(物理学上恰好相反)。永久偶极:由于极性分子的正、负电荷重心不重合,因此分子中始终存在着一个正极和一个负极,极性分子的这种固有的偶极叫做永久偶极。诱导偶极:非极性分子在外电场的影响下可以变成具有一定偶极的极性分子,而极性分子在外电场的影响下其偶极增大,这种在外电场下所产生的偶极叫诱导偶极。其偶极矩叫诱导偶极矩,通常用△μ表示。△μ的大小与外界电场的强度成正比,也与分子的变形性有关。瞬间偶极:在某一瞬间,分子的正电荷重心和负电荷重心会发生不重合现象,这时所产生的偶极叫瞬间偶极,其偶极矩为瞬间偶极矩。瞬间偶极的大小同分子的变形性有关,分子越大,越容易变形,瞬间偶极也越大。二、分子间的作用力(范德华力)范德华力包括:取向力、诱导力和色散力。1.取向力靠永久偶极而产生的相互作用力叫取向力,取向力发生在极性分子和极性分子之间。取向力的本质是静电引力2.
诱导力诱导偶极同极性分子的永久偶极间的作用力叫诱导力。
诱导力存在于极性分子和非极性分子之间以及极性分子与极性分子之间。也会出现在离子和分子以及离子和离子之间。诱导力的本质是静电引力极性分子偶极矩的平方诱导力∝被诱导分子的变形性
诱导力与温度无关。3.色散力
由于存在“瞬间偶极”而产生的相互作用力称为色散力。色散力存在于极性分子与极性分子之间、极性分子与非极性分子之间以及非极性分子与非极性分子之间。色散力和相互作用分子的变形性有关,变形性越大,色散力越大;色散力和分子间距离的7次方成反比;还与相互作用分子的电离势有关。
同类型的物质中,分子的变形程度一般随摩尔质量的增加而增大,从而使分子间的色散力也随摩尔质量的增大而增强。总之,分子间的范德华引力有如下一些特点:①它是永远存在于分子或原子间的一种作用力;②它是吸引力,其作用能比化学键能小1至2个数量级;③无饱和性和方向性;④作用范围只有几pm;⑤范德华力有三种:取向力、诱导力和色散力。对大多数分子来说,色散力是主要的。例:HI与HCl分子间存在:取向力、诱导力、色散力。SO2与CO2分子间存在:诱导力和色散力。CO2与CH4分子间存在:色散力。三、离子的极化
离子间除了静电引力外,诱导力起着很重要的作用,因为阳离子具有多余的正电荷,一般半径较小,而且在外壳上缺少电子,它对相邻的阴离子会起诱导作用,这种作用通常称为离子的极化作用;阴离子半径一般较大,在外壳上有较多的电子,容量变形,在被诱导过程中能产生临时的诱导偶极,这种性质通常称为离子的变形性。
易变形的阳离子:18电子层、18+2电子层或不饱和半径大的离子对阳离子来说,极化作用占主要地位,对阴离子来说,变形性占主要地位。1.离子的极化作用①电荷高的阳离子有强的极化作用。②对不同电子层结构的阳离子来说,它们的极化作用大小如下:18或18+2电子层以及氦型的离子如:Ag+、Pb2+、Li+等>8-18电子层的离子如:Fe2+、Ni2+、Cr3+等>8电子层离子如:Na+、Mg2+等③电子层相似电荷相等时,半径小的离子有较强的极化作用。如极化作用大小顺序如下:Mg2+>Ba2+,Al3+>La3+,F->Cl-等④复杂阴离子的极化作用通常是较小的,但电荷高的复杂阴离子也有一定的极化作用,如SO42-,PO43-。2.离子的变形性
①18电子层和不规则电子层的离子,其变形性比相近半径的稀有气体型离子大得多(指阳离子)。如变形性:Ag+>K+,Hg2+>Ca2+②对于结构相同的离子来说,正电荷越高的阳离子变形性越小。如变形性顺序:O2->F->Ne>Na+>Mg2+>Al3+>Si4+③对于电子层结构相同的离子来说,电子层数越多(或半径越大),变形性越大。如变形性:Li+<Na+<K+<Rb+<Cs+;F-<Cl-<Br-<I-④复杂阴离子的变形性通常不大,而且复杂阴离子中心原子氧化数越高,变形性越小。如变形性:ClO4-<F-<NO3-<OH-<CN-<Br-<I-总之,最易变形的是体积大的阴离子和18电子层或不规则电
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