第3章 化学平衡

第三章化学平衡可逆反应与化学平衡标准平衡常数

标准平衡常数的测定与计算标准平衡常数的应用化学平衡的移动工程师的设想一、可逆反应第一节可逆反应与化学平衡O2分压影响血红蛋白

和肌红蛋白与O2键合

化学平衡在人体内的存在H2(g)+I2(g)=2HI(g)二、化学平衡※系统的组成不再随时间变的动态平衡。※平衡组成与达到平衡的途径无关。

在一定条件下，可逆反应处于化学平衡状态。特征v正=v逆≠0反应开始：c(H2)、c(I2)较大、υ正较大、υ逆为0。反应进行：c(H2),c(I2)减小,υ正减小,υ逆增大。某一时刻：υ正=υ逆，系统组成不变，达到平衡状态。00.01000.010007.60

020000.003970.003970.01211.20

2.04

48500.002130.002130.01573.450.345t/sH2(g)+I2(g)2HI(g)气体浓度单位：mol·L-1，反应速率单位：mol·L-1·s-1实例

是温度的函数，与浓度、分压无关。

标准平衡常数表达式必须与化学反应计量式相对应。aA(g)+bB(aq)+cC(s)=xX(g)+yY(aq)+zZ(l)

第二节标准平衡常数表达式一、标准平衡常数的定义溶液中的反应气相反应Sn2+(aq)+2Fe3+(aq)=Sn4+(aq)+2Fe2+(aq)H2(g)+I2(g)

=2HI(g)

二、标准平衡常数表达式H2(g)+I2(g)

=2HI(g)

2HI(g)

=H2(g)+I2(g)【例】写出下列反应的标准平衡常数表达式：(1)N2(g)+3H2(g)=2NH3(g)(2)ZnS(s)+2H3O+(aq)=Zn2+(aq)+H2S(g)+2H2O(l)上述反应的标准平衡常数表达式分别为：解【例】1133K时，将CO和H2充入一密闭容器中，发生下列反应：

CO(g)+3H2(g)=CH4(g)+H2O(g)CO和H2的初始分压力分别为101.0kPa和203.0kPa，平衡时CH4的分压力为13.2Kpa。假定没有其他化学反应发生，计算该反应在1133K时的标准平衡常数。

peq(H2O)=peq(CH4)=13.2Kpapeq(CO)=p0(CO)－peq(CH4)=101.0kPa－13.2kPa=87.8kPapeq(H2)=p0(H2)－3peq(CH4)=203.0kPa－3×13.2kPa=163.4kPa解：1133K时，该反应的标准平衡常数为：peq(H2O)=peq(CH4)=13.2Kpapeq(CO)=87.8kPapeq(H2)=163.4kPaCO(g)+3H2(g)=CH4(g)+H2O(g)

物理方法

测定平衡压力、平衡浓度、折光率、电导率、吸光度化学方法

测定化学平衡系统的组成，常采用骤冷、除去催化剂、稀释等。第三节标准平衡常数的测定与计算一、标准平衡常数的测定二、标准平衡常数的计算反应物）反应物）反应物）(一)用热力学常数的计算(二)用标准摩尔生成吉布斯自由能计算（三）利用多重平衡规则计算标准平衡常数可逆反应(3)=可逆反应(1)+可逆反应(2)可逆反应(3)=可逆反应(1)-可逆反应(2)12【例】298.15K时，SO2(g)、SO3(g)的标准摩尔生成吉布斯函数分别为–300.19kJ·mol-1和–371.06kJ·mol–1。计算该温度下下列反应的标准平衡常数。解：298.15K时,反应的标准摩尔吉布斯函数变为:298.15K时，反应的标准平衡常数为：判断反应进行的程度第四节标准平衡常数的应用计算平衡组成预测反应方向【例】在1000℃时，下列反应：FeO(s)+CO(g)=Fe(s)+CO2(g)的标准平衡常数，如果在CO的分压力为6000kPa的密闭容器加入足量的FeO，计算CO和CO2的平衡分压。

FeO(s)+CO(g)=Fe(s)+CO2(g)p0/kPa60000

peq/kPa6000–x

x一、计算平衡组成解反应的标准平衡常数表达式为：将平衡分压力和标准平衡常数数值代入上式得：CO和CO2的平衡分压力分别为：二、判断反应进行的程度愈小，反应进行得愈不完全。愈大，反应进行得愈完全。

不太大也不太小，反应物部分地转化为生成物。平衡转化率

↑↑对于一般的化学反应三、预测反应的方向任意时刻aA(g)+bB(aq)+cC(s)=xX(g)+yY(aq)+zZ(l)反应商反应商判据＞J，反应正向进行。=J，平衡状态。＜J，反应逆向进行。表1反应方向的判定相对大小ΔrGm正负号反应进行方向KΘ＞JΔrGm＜0正向进行KΘ=JΔrGm=0平衡状态KΘ

＜JΔrGm＞0逆向进行【例】已知298.15K时，可逆反应：Pb2+(aq)+Sn(s)=Pb(s)+Sn2+(aq)的标准平衡常数，若反应分别从下列情况开始，试判断可逆反应进行的方向。（1）Pb2+和Sn2+的浓度均为0.10mol·L-1；（2）Pb2+浓度为0.10mol·L-1，Sn2+浓度为1.0mol·L-1。因此在298.15K时反应正向自发进行。

（1）反应商为解：（2）反应商为：因此在298.15K时反应逆向自发进行。第五节化学平衡的移动浓度化学反应速率温度压强催化剂浓度对化学平衡的影响温度对化学平衡的影响压力和惰性气体对化学平衡的影响

当外界条件改变时，化学反应从一种平衡状态转变到另一种平衡状态的过程。,

化学平衡的移动c(反应物)增大或c(生成物)减小时

＞J平衡向正向移动c(反应物)或c(生成物)不变J=平衡c(反应物)减小或c(生成物)增大时

＜J平衡向逆向移动对于溶液中的化学反应表2浓度变化与平衡常数关系浓度对化学平衡的影响

棕黄色

血红色FeCl3+3KSCN=Fe(SCN)3+3KCl混合血红色稀释FeCl3溶液KSCN溶液NaOH溶液红色加深红褐色沉淀红色加深KCl溶液颜色变浅滴加3~10滴浓硫酸滴加10~20滴NaOH

橙色

黄色Cr2O72–(aq)+H2O(aq)=CrO42–(aq)+2H+(aq)浓度增大单位体积内活化分子的数目增大碰撞机会增多有效碰撞增多反应速率增大压力对化学平衡的影响部分物种分压的变化P(反应物)增大或P(生成物)减小

＞J平衡向正向移动P(反应物)或P(生成物)不变J=平衡P(反应物)减小或P(生成物)增大

＜J平衡向逆向移动表3分压变化与平衡常数关系

aA(g)+bB(g)=xX(g)+yY(g)平衡时恒温下反应的总压强为原压强的1/N(N＞1)时气体分子数减小的反应ΣB<0J<平衡向正向移动，即向气体分子数减小的方向移动。气体分子数增加的反应ΣB>0J>平衡向逆向移动。向气体分子数减小的方向移动反应前后气体分子数不变的反应ΣB=0J=平衡不移动表4总结压强的影响

在惰性气体存在下达到平衡后，再恒温压缩,ΣB≠0，平衡向气体分子数减小的方向移动,Σ

B=0，平衡不移动。

对恒温恒压下已达到平衡的反应，引入惰性气体，总压不变，体积增大，反应物和生成物分压减小，如果Σ

B≠0，平衡向气体分子数增大的方向移动。

对恒温恒容下已达到平衡的反应，引入惰性气体，反应物和生成物pB不变，J=K，平衡不移动。

惰性气体的影响温度对化学平衡的影响升高温度，反应物能量增加活化分子增多有效碰撞增多反应速率增大升高温度，平衡向吸热方向(ΔrHӨ>0)移动。降低温度，平衡向放热方向(ΔrHӨ<0)移动。

模拟实验FeCl3+H2O=Fe(OH)3+3HCl把淡黄以的三氯化铁溶液分别加入到冷水和热水中，观察现象。改变平衡条件化学平衡移动方向化学平衡移动结果浓度增大反应物浓度减小生成物浓度正向移动反应物浓度减小生成物浓度增大减小反应物浓度增大生成物浓度逆向移动反应物浓度增大生成物浓度减小压强增大体系压强气体体积减小方向移动体系压强减小减小体系压强气体体积增大方向移动体系压强增大温度升高温度吸热方向移动体系温度降低降低温度放热方向移动体系温度升高催化剂

催化剂对正反应速率、逆反应速率影响的幅度是等同的，平衡不移动。使用催化剂可影响可逆反应达平衡的时间。影响化学平衡的条件小结

化学反应速率与化学平衡的综合应用

低温、加压有利于平衡正向移动。但低温反应速率小。N2(g)+3H2(g)

=2NH3(g)

以合成氨为例

在实际生产中，T=460~550℃，P=32MPa，使用铁系催化剂。【例】已知1048K时，CaCO3的分解压力为14.59kPa，分解反应的标准摩尔焓变为109.32kJ·mol-1。计算1128K时CaCO3的分解压力。解1048K时，CaCO3分解反应的标准平衡常数为CaCO3(s)=CaO(s)+CO2(g)CaCO3分解反应为1128K时，CaCO3分解反应的标准平衡常数为：1128K时CaCO3分解压力为：在一恒容的密闭容器中发生可逆反应：

C(s)+H2O(g)=CO(g)+H2(g)已达到平衡状态。现欲使平衡向正反应方向移动，且增大V(正)，可进行的操作是（）A.再加入一些CB.移走一部分CO或H2

C.充入一些水蒸气D.移走少量H2，并充入水蒸