高分子物理-流变性能

第六章高聚物的流变性能

(Rheologicalproperty)第一节基本概念第二节高聚物熔体的剪切流动特征第三节影响高聚物熔体流动性的因素第四节高聚物熔体的弹性效应第五节高聚物熔体黏度的测定第一节基本概念流变性：物质流动与变形的性能及其行为表现。流变学(rheology)：研究物质在外力作用下的流动与变形的科学。高聚物熔体的流变性对高聚物材料的成型加工有着重要的意义。从理论上搞清楚高分子材料在熔融状态下的流动与变形的规律，将对制品成型时的选料、配方设计、成型方法和成型的工艺条件、设备及成型模具的结构设计都具有指导意义。因此，高聚物流变学已成为高分子材料成型加工的重要的理论基础。一、高聚物熔体的基本流变特性1、高聚物熔体的流动是以大分子的链段运动为基础2、高聚物熔体的黏度很高，而且随相对分子质量的增大而显著提高3、高聚物熔体在流动过程中，伴随有高弹形变发生4、高聚物熔体的流动不符合牛顿流动定律5、高聚物熔体的流动通常为层流。二、流体的基本类型1、牛顿型流体(Newtonianfluid)（1）流动曲线（2）流动特征剪切应力与剪切速率成正比，即黏度不变（3）流动方程2、宾汉塑性体(Binghamplasticfluid)（1）流动曲线（2）流动特征存在一初始应力，当时，才有流动。（3）流动方程例：泥浆、牙膏、黄油等。3、假塑性流体(pseudoplasticfluid)（1）流动曲线（2）流动特征不是常数（定义为表观黏度）随剪切速率增大，降低。（3）流动方程例：大多数高聚物熔体。4、胀塑性流体(dilatantfluid)（1）流动曲线（2）流动特征不是常数（定义为表观黏度）随剪切速率增大，升高。（3）流动方程例：PVC增塑糊、填充PA6。剪切速率(shearrate)定义：单位时间内的剪切应变值。用表示，单位：s-1表观黏度（apparentviscosity)定义：把牛顿流动定律直接应用于非牛顿流体时得到的黏度值。用表示，单位：Pa·s表观黏度与真实黏度的关系：对高聚物熔体而言，原因：“黏度”按理是对不可逆的塑性形变而言的，但高聚物熔体在流动过程中，是不可逆与可逆的两种形变的组合。即剪切应变中还包括着弹性形变部分，故表观黏度比高聚物熔体的真实黏度小。第二节高聚物熔体的剪切流动特征一、高聚物熔体的流动曲线1、牛顿流体的流动曲线2、高聚物熔体的流动曲线曲线的解析曲线可分成三个区域，表明高聚物熔体在不同的切变速率范围内有不同的流动行为。I区（即蓝色段）：在低切变速率下，曲线为斜率为1的直线，表明高聚物熔体的流动行为属于牛顿型，称为第一牛顿区，其黏度恒定且最大，称为零切黏度；II区（即红色段）：在通常的切变速率下，曲线为斜率小于1的直线，表明黏度随切变速率的增大而降低，显示为假塑性流动行为，所对应的黏度为表观黏度；III区（即绿色段）：在高切变速率下，流动曲线又为斜率为1的直线，表明此时又表现出牛顿流动行为，称为第二牛顿区，其对应的黏度恒定且最小，称为无限切黏度。二、高聚物熔体的假塑性流动行为(pseudoplasticbehavior)1、熔体结构特点长链的无规热运动，使高分子链呈无规卷曲状，从而使熔体中分子链彼此交织缠结（物理缠结）。形成的缠结数越多，熔体的黏度越高；温度一定，缠结点的解散与建立处于相互适应的动平衡状态；具有瞬息万变的“交联网状”结构。而这种“交联网状”结构使流动单元增大，黏度升高。2、假塑性流动行为的原因外力具有解缠结效应，既散多结少，解散速>重建速度；解缠结效应使得流动单元减小；外力越大，解缠结效应越显著，流动单元越小，黏度越低。3、关于第一牛顿区和第二牛顿区I区：剪切速率很小，剪切应力很小，几乎无解缠结效应，即破坏的缠结来得及重建，流动单元最大且不变，所以黏度恒定且最大；III区：剪切速率很大，剪切应力很大，完全解缠结，即破坏的缠结来得及重建，流动单元最小且不变，所以黏度恒定且最小第三节影响高聚物熔体流动性的因素一、链结构1、链的柔性分子链柔性越好，链段运动能力越强，分子整链的位移也越容易，黏度越低。2、分子间力分子间力越大，黏度越高。3、相对分子质量相对分子质量越高，黏度急剧升高。4、支化短支链使分子间距离增大，黏度↓；长支链则使缠结点增多，黏度↑。二、剪切速率总体上，随剪切速率升高，黏度降低。但不同高聚物降低的程度不同，即剪切速率的敏感性（简称为剪敏性）不同。1、分子链柔性柔性链的剪敏性较刚性链强。2、相对分子质量相对分子质量高，剪敏性强。3、相对分子质量分布分布宽，剪敏性强。应用：对于剪敏性强的材料，可采取提高剪切速率的方法，有效降低黏度。三、温度总体上，随温度升高，黏度降低。但不同高聚物降低的程度不同，即温度的敏感性（简称为温敏性）不同。1、分子链柔性刚性链的温敏性较柔性链更强。2、分子间力分子间力大，温敏性强。应用：对于温敏性强的材料，可采取升高温度的方法，有效降低黏度。第四节高聚物熔体的弹性效应一、包轴现象（爬杆效应，韦森堡效应）

(rodclimbingphenomenon)二、挤出物胀大现象（出口膨胀效应，弹性记忆效应）

(extrusionswelling)三、不稳定流动（熔体破裂）

(non-stableflow，meltfracture)第四节高聚物熔体的弹性效应一、包轴现象（爬杆效应，韦森堡效应）1、现象2、定义高聚物熔体受搅拌时，会沿搅拌棒上升，并形成一定厚度的包轴层。这种现象称为包轴现象。3、机理搅拌→周向流动（周向剪切应力）→分子链沿周向被拉伸取向（近棒处程度最高）→产生弹性储能→一方面会产生内裹力，形成包轴，另一方面会通过回缩，产生法向应力，从而形成爬杆。二、挤出物胀大现象（出口膨胀现象，弹性记忆效应）1、现象2、定义：高聚物熔体挤出口模后，其直径或壁厚增大的现象。3、表征：胀大比（B）4、机理（1）唯象解释具有弹性的流动单元→在入口处被强制弹性变形→出口处约束力消失→因弹性记忆产生弹性回复力→恢复原状（膨胀）（2）分子运动机理卷曲的高分子链→在入口处被迫舒展，取向（高弹形变）→出口处约束力消失→因分子热运动力图回复到卷曲状态，产生弹性回复力→恢复原状（膨胀）三、不稳定流动（熔体破裂）1、现象2、定义：当剪切速率或剪切应力增大到某一数值后，挤出物表面粗糙、闷光，出现扭曲、畸变（波浪形、竹节状、周期性螺旋形等）甚至支离破碎的现象。统称为不稳定流动或熔体破裂。三、不稳定流动（熔体破裂）临界剪切应力（）弹性雷诺数（N*）N*<1，普通的液体流动；N*=1~7，黏弹性形变；N*>7，发生不稳定流动（或熔体破裂）三、不稳定流动（熔体破裂）熔体破裂指数（）当时，即发生熔体破裂。4、产生原因管壁滑移，造成时黏时滑；入口处突然受到很大的拉伸应力和应变；流道中有死角。第五节高聚物熔体黏度的测定一、意义熔体的流动性（熔体黏度）是高分子材料成型时必须考虑的重要性能。了解材料的流动性，其意义表现在：材料的选择指导成型设备、成型模具的设计合理地确定成型工艺条件和成型物料的配方设计。二、测定方法测定高聚物流动性（熔体黏度）的方法和仪器很多，且各有其优缺点和适用范围，可以相互补充。各种测定方法的比较见下表。测定仪器剪切速率范围(s-1)黏度范围(Pa·s)落球黏度计熔体流动速率仪同轴圆筒黏度计平行平板黏度计锥板式流变仪门尼黏度计压缩型振荡型混炼型挤出式毛细管<<10-21~10210-3~10210-3~10210-3~1021.57≤0.1很低~10210-2~10610-3~103~10410-1~1011103~108102~1011~105~105——10-1~107高聚物熔体流动性的各种测定方法比较三、熔体流动速率(MeltFlowRate,MFR)1、定义在一定温度和负荷下，热塑性聚合物熔体于10