材料合成与制备-2010春02-快速凝固

1材料合成与制备方俊飞fangfei@安徽工业大学材料科学与工程学院专题二：快速凝固及非晶

材料的制备23背景冷却速度慢普通凝固过程存在的问题：凝固速度小即使是1t左右的小钢锭完全凝固也需要一个多小时，凝固冷速和凝固速度都很低大型砂型铸件及铸锭凝固时的冷却速度约为：10-6~10-3℃/S；中等铸件及铸锭约为10-3~100℃/S；薄壁铸件、压铸件、普通雾化约为100~102℃/S常规工艺下金属的冷却速度一般不会超过102℃/S4性能恶化粗大、发达的树枝晶宏观偏析、缩孔、缩松、热应力凝固缺陷背景冷速和凝固速度慢晶内偏析、晶界偏析5快速凝固背景解决以上问题的办法：提高凝固速度R晶核多，晶粒尺寸小6定义快速凝固指的是在比常规工艺过程中快得多的冷却速度下，金属或合金以极快的速度从液态转变为固态的过程快速凝固的金属冷却速度一般要达到104~109℃/s，经过快速凝固的合金，会出现一系列独特的结构与组织现象7“动力学”方法——急冷凝固技术提高传热速度从而提高冷却速度，使熔体形核时间极短，来不及在平衡熔点附近凝固，而只能在远离平衡点的较低温度凝固，具有很大的凝固过冷度和凝固速度定义如何实现快速凝固？“静力学”方法——大过冷凝固技术增加过冷度，从而提高冷却速度。有冷却速度不大，但具有较大的凝固过冷度很难工业应用，只限于实验室研究8在急冷或深过冷条件下晶体大量形核并快速长大，而且一些在平衡或近平衡凝固条件下不可能出现的亚稳相得以形成定义快速凝固的凝固机制？当冷却速度足够快或过冷十分大时，通常情况下的晶体形核和长大受到抑制，从而形成非晶相或准晶相9福尔肯哈根(Falkenhagen)、豪夫曼(Haufman)首先将液Al滴到浸泡在液氮中的钢模上迅速冷却,发现固溶度上升冷速慢，未研究结构，所以未引起人们的注意特恩布尔(Turnbull)采用熔滴弥散(DropletDispersion)方法研究某些纯金属的固-液界面能、过冷度等1950-1952

快速凝固技术的发展101960杜韦兹(Duwez)加州理工学院,采用特殊的RS技术，使液态合金在大于107℃/s的冷却速度下凝固60年代RS技术主要用于制备非晶合金——功能材料快速凝固技术的发展本来是属于共晶系的Cu-Ag合金中，出现了无限固溶的连续固溶体在Ag-Ge合金系中，出现了新的亚稳相共晶成分Au-Si(XSi=25%)合金竟然凝固为非晶态的结构1120世纪70年代中期RS技术进一步被广泛用于开发高性能材料，人们对RS理论也有了越来越深的认识快速凝固技术的发展20世纪80年代以来准晶的发展RS技术得到了广泛研究世界各国主要大学都具有RS实验室合金范围：所有合金大块非晶迅猛发展RS技术及新材料已成为材料科学与工程学科的一个重要分支12微晶材料：晶态，结构材料准晶材料：二次、三次、五次旋转对称与二十面体的对称性相同非晶材料：无晶体结构强度高导磁性、耐蚀性好—功能材料快速凝固材料的主要特征RS材料的分类（按结构）13(1)组织细化ConventionallycastRapidlysolidified快速凝固材料的主要特征大的冷却速度不仅可细化枝晶，而且由于形核速度的增大而使晶粒细化。随着冷却速度的增大，晶粒尺寸减小，可获得微晶乃至纳米晶14MicrostructureofCu-36%Gehypoeutecticalloyatdifferentundercoolings快速凝固材料的主要特征15偏析程度低RS条件下，枝晶间距小，偏析距离小,由I/M(IngotMetallurgy)的几毫米下降到RS的0.1-0.25微米溶质再分配R上升，S-L界面推移速度上升——“溶质捕获”或“无分配凝固”现象实际溶质分配系数总是随着凝固速度的增大趋近于1，偏析倾向减小。快速凝固材料的主要特征(2)成分均匀16快速凝固材料的主要特征(3)增加缺陷密度液相中，空位形成能低，快速凝固时来不及析出而保留下来凝固速度快，晶体长大过程中也容易形成空位快速凝固过程中受到较大的热应力，空位聚集崩塌后形成位错环快速凝固合金中空位浓度和位错、层错密度对合金的溶质扩散、相变过程以及性能产生影响快速凝固合金的层错密度高17形成过饱和固溶体，RS固溶度扩展Fe-C中，C由0.3at%→16.2at%，B的固溶度可以增加到平衡固溶度的3倍合金相区沿成分轴或温度轴扩展，形成合金区亚稳相相图上没有的亚稳相，如非晶、准晶快速凝固材料的主要特征(4)形成亚稳相18快速凝固材料的主要特征(5)析出相的结构发生变化大的冷却速度可使析出相的结构发生变化，某些相同成分的合金在不同冷却速度下可获得完全不同的组织19组织细化、均匀化——细晶强化，韧化，微畴强化，消除有害粗大杂质相缺陷——位错强化（密度大、塞积、缠结）固溶度扩展——固溶强化，增加析出相、弥散相的强化效果，亚稳相强化快速凝固材料的主要特征力学性能20快速凝固材料的主要特征Al-17wt%Cu合金在快速凝固后产生了铸态凝固时所没有的超塑性，其延伸率达到600%快速凝固镍基高温合金在承受蠕变应力一定时工作温度平均可提高70℃，抗氧化寿命时间平均增加14倍快速凝固铝合金的拉伸强度平均提高20%，疲劳强度平均提高10%，工作温度平均提高约70%21磁性、导电、导热、超导等快速凝固材料的主要特征物理性能成分偏析显著减小对提高合金的磁学性能十分有利，而且有些在快速凝固中形成的压稳相还有很高的矫顽力电阻合金Fe-Cr-Al冷加工性能差，限制了Cr和Al的含量不能超过15%和6%。快速凝固提高了冷加工性能，使和的含量可以分别增加到35%了和25%，合金的电阻率有了较大的提高22如何实现快速凝固提高冷速减少单位时间内金属凝固时产生的熔化潜热提高凝固过程中的传热速度23将熔解的合金液滴，在高压(>50atm)惰性气体流(如Ar或He)的突发冲击作用下，射向用高导热率材料(经常为纯铜)制成的急冷衬底上，由于极薄的液态合金与衬底紧密相贴，因而获得极高的冷却速度(>109

℃/S)。这样得到的是一块多孔的合金薄膜，其最薄的厚度小于0.5~1.0μm(冷速达109℃/S)1）气枪法(guntechnique)Duwez等人首次获得熔体急冷合金时，使用的就是这种方法。目前在某些实验室研究工作中，这种方法仍被使用快速凝固方法24快速凝固方法252）双活塞法重量小于1g的母合金经感应加热熔化后滴下，熔滴下落途中挡住射向光电管的光束时，光电线路驱动活塞装置，当熔滴正好落在活塞中间时，活塞迅速挤压熔滴使之冷凝成薄片类似的还有活塞砧法和锤砧法快速凝固方法26将熔融的合金液自坩埚底孔射向一高速旋转的、以高导热系数材料制成的辊子表面。由于辊面运动的线速度很高(>30~50m/s)，故液态合金在辊面上凝固为一条很薄的条带(厚度不到15-20μm左右)。合金条带在凝固时是与辊面紧密相贴的，因而可达到(106~107℃/S)的冷却速度。3）旋铸法(chillblockmelt-spinning)快速凝固方法27快速凝固方法28快速凝固方法Singlerollerspinning29快速凝固方法2）旋铸法(chillblockmelt-spinning)辊面运动的线速度越高，合金液的流量越大，则所获得的合金条带就越薄，冷却速度也就越高用这种方法可获得连续、致密的合金条带。不但可以方便地用于各种物理、化学性能的测试，而且可以作为生产快速凝固合金的工艺方法来使用目前己成为制取非晶合金条带较为普遍采用的一种方法30快速凝固方法必须保证石英管喷嘴下方熔池的稳定性才能拉出均匀连续的薄带，这就要求气体喷射压力，喷嘴距离、辊面速度之间的匹配薄带应该表面光滑、平整，选择与急冷合金熔体润湿性较好同时又有很高导热系数的合金做辊轮材料薄带的形状、尺寸应该稳定，尤其是厚度应该均匀31快速凝固方法双辊连铸法32快速凝固方法旋转盘铸造法在铜旋转盘靠近边缘处做截面为半圆形的沟槽，熔体在一定压力下喷铸到旋转盘上的沟槽里。33快速凝固方法4）平面流铸造法在旋铸法的基础上，使石英管的喷嘴宽度与制成的薄带宽度相同，喷嘴与辊面得距离则缩小到20~100um，操作时熔池形状由喷嘴边缘与辊面决定，厚度由粘性流决定类似的还有熔体拖拉法，熔体从侧面喷出，被辊面拖带并快速冷却344）平面流铸造法石英管喷嘴更靠近辊面，提高了冷速的均匀性熔池稳定，受扰动小，薄带尺寸变化小，形状均匀适用于制作较宽的连续薄带或薄片，最宽可达15cm以上，冷速与单辊旋铸法相近快速凝固方法35快速凝固方法5）电子束急冷淬火法在真空条件下，利用电子束聚焦后加热垂直悬挂的母合金下端，被加热的部分熔化后在重力作用下滴到沿母合金棒为轴心高速旋转的铜盘上冷凝成薄片，并在离心力下甩出也可以采用激光束或电弧作为热源36整个制备过程处于氩气保护下，工艺过程简单，易于操作。快速凝固方法6）铜模铸造法Coppermoldcastingmethod利用非自耗钨极电弧熔炼母合金，合金熔体由气体压差吸入铜模具中，用铜的蓄热能力使合金凝固成形37快速凝固方法387）工作表面熔化与自淬火法快速凝固方法用激光束或电子束扫描工件表面，使表面极薄层的金属迅速熔化，热量由下层基底金属迅速吸收，使表面层(<10μm）在很高的冷却速度(>108℃/s)下重新凝固。这种方法可在大尺寸工件表面获得快速凝固层，是一种具有工业应用前景的技术39快速凝固方法408）雾化法(atomization)快速凝固方法利用雾化介质高速撞击连续的金属流，分散成极小的雾滴，在相对运动速度很高的流体介质中迅速冷却凝固根据雾化的方式可以分为：双流雾化，离心雾化，机械雾化其制成的产品主要是粉末，可直接固结成形为大块材料或工件41双流雾化快速凝固方法通过高速高压的工作介质流体对熔体流的冲击把熔体分离成很细的熔滴，并主要通过对流的方式散热而迅速冷凝。熔体凝固的速度主要由工作介质的密度、熔体和工作介质的传热能力，特别是熔滴的直径决定42快速凝固方法水雾化气雾化超声气雾化43。快速凝固方法普通雾化法其冷却速度不超过102~103℃/S。为加快冷却速度，采取冷却介质的强制对流，使合金液在N2、Ar、He等气体的喷吹下，雾化凝固为细粒，或使雾化后的合金在高速水流中凝固粉末的冷速高，可达到105～106k/s，粉末的最小平均粒度可达5～10μm，粉末形状为球形加类球形44快速凝固方法粉末质量影响因素喷流直径喷口至金属液