无机非金属材料导论-第一章

硅物化工艺指导补充完善理论角度制造角度奠定工艺基础提供理论依据专业理论训练奠定工业基础工程实际训练第一章无机非金属材料的结构基础研究制造无机材料产品（如玻璃、陶瓷、新材料）目标（二）、无机材料工艺的回顾：扩散、相变、固相反应、烧结等原料产品热过程晶体（缺陷）熔体玻璃条件相图热力学动力学晶体结构与晶体中的缺陷熔体内容（三）硅物化内容的引出：固体表面与界面相平衡扩散固相反应相变烧结玻璃体（四）无机非金属材料的科学内涵性能使用效能合成与制备组成与结构无机非金属材料科学与工程无机非金属材料科学与工程是一门研究无机非金属材料合成与制备、组成与结构、性能、使用效能

四者之间的关系与规律的科学。1.合成与制备合成——指促使原子、分子结合而构成材料的化学与物理过程。合成的研究既包括有关寻找新合成方法的科学问题，也包括以适当的数量和形态合成材料的技术问题；既包括新材料的合成，也应包括已有材料的新合成方法（如溶胶-凝胶法）及其新形态（如纤维、薄膜）的合成。制备——研究如何控制原子与分子使之构成有用的材料。这一点是与合成相同的，但制备还包括在更为宏观的尺度上或以更大的规模控制材料的结构，使之具备所需的性能和适用效能，即包括材料的加工、处理、装配和制造。简而言之，合成与制备就是将原子、分子聚合起来并最终转变为有用产品的一系列连续过程。把合成制备简单的与工艺等同起来而忽略其基础研究的科学内涵，是不恰当的！在合成与制备中工程性的研究固然重要，基础研究也不应忽视。对材料合成与制备的动力学过程的研究可以揭示过程的本质，为改进制备方法建立新的制备技术提供科学基础。以晶体材料为例——在晶体生产中如果不了解原料合成与生产各阶段发生的物理化学过程、热量与质量的传输、固液界面的变化和缺陷的生成以及环境参数对这些过程的影响，就不可能建立并掌握生长参数优化的制备方法，生长出具有所需组成、完整性、均匀性和物理性的晶体材料。以陶瓷材料为例——陶瓷材料的最严重的问题是可靠性差，原因是制备过程落后以致材料的微结构和特性缺少均匀性和重复性。研究结果已表明，若粉料在材料制备中发生团聚，则材料难免出现分布不均匀的气孔从而导致性能不均一。为提高材料的可靠性，必须对制备过程中的每阶段所发生的化学、物理变化认真加以研究并做出必要的表征。陶瓷材料中颗粒间界的强度远远低于颗粒或晶粒本身的强度。为了提高材料强度，对颗粒间晶界结构、本质和在制备中的变化过程以及这些过程如何受制备条件的影响，进行基础性的研究，是极其重要的。2.组成与结构组成——指构成材料物质的原子、分子及其分布；除主要组成以外，杂质及对无机非金属材料结构与性能有重要影响的微量添加物亦不能忽略。结构——则指组成原子、分子在不同层次上彼此结合的形式、状态和空间分布，包括原子与电子结构、分子结构、晶体结构、相结构、晶粒结构、表面与晶界结构、缺陷结构等；在尺度上则包括纳米以下、纳米、微米、毫米及更宏观的结构层次。了解材料的组成与结构及它们同合成与制备之间、性能与使用效能之间的内在联系，一直是无机非金属材料科学与工程的基本研究内容。（五）、无机非金属材料的研究方法：1、无机材料物理化学的性质：研究无机材料科学与工程涉及的各种物质聚集状态的结构和结构变化，以及结构对性能的决定作用。材料结构性能化学反应（组成）2、基本思路：化学组成结构性能决定决定

1.1离子键和离子晶体第一节离子键第二节离子晶体第三节离子晶体的晶格能第四节离子极化在分子或晶体中，直接相邻的原子或离子之间存在强烈相互作用。化学上把分子或晶体中直接相邻的原子或离子间的强烈相互作用称为化学键。化学键的类型有离子键、共价键和金属键。

在无机非金属材料结构中，主要含有离子键、共价键和即含有离子键又含共价键的混合价键。因此，无机非金属材料也包括离子晶体、共价晶体、离子共价混合晶体以及非晶体几种类型。1.1.1离子键一、离子键的形成二、离子键的特征三、离子的特征当电负性较小的活泼金属元素的原子与电负性较大的活泼非金属元素的原子相互接近时，金属原子失去最外层电子形成带正电荷的阳离子；而非金属原子得到电子形成带负电荷的阴离子。阳、阴离子之间除了静电相互吸引外，还存在电子与电子、原子核与原子核之间的相互排斥作用。当阳、阴离子接近到一定距离时，吸引作用和排斥作用达到了平衡，系统的能量降到最低，阳、阴离子之间就形成了稳定的化学键。这种阳、阴离子间通过静电作用所形成的化学键称为离子键。一、离子键的形成

二、离子键的特征离子键的特征是没有方向性和没有饱和性。由于离子的电荷分布是球形对称的，它在空间各个方向与带相反电荷的离子的静电作用都是相同的，阴、阳离子可以从各个方向相互接近而形成离子键，所以离子键是没有方向性的。在形成离子键时，只要空间条件允许，每一个离子可以吸引尽可能多的带相反电荷的离子，并不受离子本身所带电荷的限制，因此离子键是没有饱和性的。形成离子键的必要条件是相互化合的元素原子间的电负性差足够大。

三、离子的特征离子的电荷数、离子的电子组态和离子半径是离子的三个重要特征。（一）离子的电荷数从离子键的形成过程可知，阳离子的电荷数就是相应原子失去的电子数；阴离子的电荷数就是相应原子得到的电子数。阴、阳离子的电荷数主要取决于相应原子的电子层组态、电离能、电子亲和能等。（二）离子的电子组态离子的电子层组态有以下几种：（1）2

电子组态：离子只有2个电子，外层电子组态为1s2。（2）8

电子组态：离子的最外电子层有8个电子，外层电子组态为ns2np6。（3）18电子组态：离子的最外电子层有

18

个电子，外层电子组态为

ns2np6nd10。（4）18＋2电子组态：离子的次外电子层有

18

个电子，最外电子层有

2

个电子，外层电子组态为(n－1)s2(n－1)p6(n－1)d10ns2。（5）9~17

电子组态：离子的最外电子层有9~17个电子，外层电子组态为

ns2np6nd1~9。（三）离子半径离子半径是根据离子晶体中阴、阳离子的核间距测出的，并假定阴、阳离子的平衡核间距为阴、阳离子的半径之和。离子半径具有如下规律：

(1)同一元素的阴离子半径大于原子半径，阳离子半径小于原子半径。（2）同一周期中电子层结构相同的阳离子的半径，随离子的电荷数的增加而减小；而阴离子的半径随离子的电荷数减小而增大。（3）1族、2族、13~17族的同族电荷数相同的离子的半径，随离子的电子层数增加而增大。第二节离子晶体一、晶格和晶胞二、离子晶体的特征三、离子晶体的类型四、离子晶体的半径比规则

固体可分为晶体和非晶体两大类。晶体与非晶体的主要区别是：（1）晶体一般具有整齐规则的几何外形，而非晶体（如玻璃、沥青、石蜡等）没有固定的几何外形。（2）晶体具有固定的熔点，而非晶体没有固定的熔点。（3）晶体具有各向异性，其某些物理性质在不同方向上是不同的（如石墨在与层垂直方向上的电导率为与层平行方向上的1/104)，而非晶体的物理性质在不同方向上都相同。一、晶格和晶胞

构成晶体的微观粒子在三维空间进行有规则的排列，把组成晶体的每一个微观粒子抽象为一个点，由这些点按一定规则组成的几何构型称为晶格。晶格上微观粒子所处的位置称为晶格格点。按晶格格点上微粒之间的作用力不同，可分为离子晶体、原子晶体、分子晶体和金属晶体。

晶体类型结点微粒微粒间作用力晶体特性离子晶体阳、阴离子离子键熔点、沸点高，硬度大而脆，熔融或溶于水能导电原子晶体原子共价键熔点高、硬度大，导电性差分子晶体分子分子间力，氢键熔点、沸点低，硬度小金属晶体原子和阳离子金属键熔点、沸点有高有低，硬度有大有小，有可塑性及金属光泽，导电性好

离子晶体、原子晶体、分子晶体和金属晶体的结构和特性

晶格中能表达晶体结构一切特征的最小结构单元称为晶胞。晶体就是由无数个相互紧密排列的晶胞所组成。（a）CsCl

型晶体

（b）NaCl

型晶体

（c）ZnS

型晶体

CsCl

晶体、NaCl

晶体和ZnS

晶体的晶胞二、离子晶体的特征由阳离子与阴离子通过离子键结合而形成的晶体称为离子晶体。离子晶体一般具有较高的熔点、沸点和较大的硬度。离子晶体的硬度虽然较大，但比较脆。这是因为当离子晶体受到外力作用时，各层晶格结点上的离子发生位移，使原来异号离子相间排列的稳定状态转变为同号离子相邻的排斥状态，晶体结构遭到破坏。在离子晶体中，阳、阴离子被限制在晶格格点上振动，不能移动，因此离子晶体不导电。但是当离子晶体熔融或溶于水时，产生自由移动的阳、阴离子，从而可以导电。

三、离子晶体的类型在离子晶体中，由于阳、阴离子在空间的排列方式不同，因此离子晶体的空间结构也就不相同。对于AB型离子晶体，常见的有CsCl

型、NaCl

型和ZnS

型三种典型晶体结构类型。

（l）CsCl

型晶体：

CsCl

型晶体的晶胞是正立方体，l

个Cs+处于立方体中心，8个Cl－位于立方体的8个顶点处，每个晶胞中有1个Cs+和1个Cl-。CsCl

晶体就是CsCl

晶胞沿着立方体的面心依次堆积而成。在CsCl

晶体中，每个Cs+

被8个Cl－包围，同时每个Cl－也被8个Cs+

包围，Cs+与Cl－的个数比为1:1。（2）NaCl

型晶体:NaCl

型晶体是AB型晶体中最常见的晶体构型，它的晶胞也是正立方体，每个晶胞中有4个Na+和4个Cl-。在NaCl

晶体中，每个Na+被6个Cl－所包围，同时每个Cl－也被6个Na+

所包围，Na+与Cl－的个数比为1:1。（3）ZnS

型晶体:ZnS

型晶体的晶胞也是正立方体，每个晶胞中有4个Zn2+和4个S2-。在ZnS

晶体中，每个Zn2+被4个S2－包围，同时每个S2－也被4个Zn2+

包围，Zn2+与S2－的个数比为1:1。离子晶体的结构类型，与离子半径、离子的电荷数、离子的电子组态有关，其中与离子半径的关系更为密切。只有当阳、阴离子紧密接触时，所形成的离子晶体才是最稳定的。阳、阴离子是否能紧密接触与阳、阴离子半径之比r+/r－有关。现以阳、阴离子的配位数均为6的晶体构型的某一层为例，说明阳、阴离子的半径比与配位数和晶体构型的关系。四、离子晶体的半径比规则阳、阴离子半径比与配位数的关系的示意图abc在△abc

中，

ab=bc=2(r++r－),ac=4r－，则:

[2(r++r－)]2+[2(r++r－)]2=(4r－)2

r+=0.414r－阳、阴离子的半径比为：当r+/r－=0.414时，阳、阴离子是直接接触，阴离子也是直接接触。当r+/r－>0.414时，阳、阴离子直接接触，阴离子不再接触，这种构型比较稳定，这就是配位数为6的情况。但当

r+/r－>0.732时，阳离子相对较大，它有可能接触更多的阴离子，从而使配位数提高到8。

当r+/r－<0.414时，阴离子直接接触，而阳、阴离子不能直接接触，这种构型是较不稳定的。由于阳离子相对较小，它有可能接触更少的阴离子，可能使配位数减少到４。离子晶体中，阳、阴离子的半径比与配位数、晶体构型的这种关系称为离子半径比规则。

AB型离子晶体的离子半径比与配位数、晶体构型的关系第三节离子晶体的晶格能离子键的强度常用离子晶体的晶格能来度量。晶格能越大，离子键的强度就越大，熔化或破坏离子晶体时消耗的能量也就越多，离子晶体的熔点越高，硬度也越大。在标准状态下，使单位物质的量的离子晶体变为气态阳离子和气态阴离子时所吸收的能量称为离子晶体的晶格能。离子晶体的晶格能可通过玻恩-哈伯循环利用热化学实验数据计算得到。例如:

NaCl

晶体的晶格能为：离子晶体的晶格能也可以利用玻恩-朗德方程进行计算：A

为马德隆常数，CsCl、NaCl、ZnS

型晶体的A

分别为1.763、1.748、1.638；n

为玻恩指数，它与电子组态有关：离子的电子组态HeNeAr(Cu+)Kr(Ag+)Xe(Au+)n5791012第四节离子极化一、离子的极化力和变形性二、离子极化对化学键类型的影响三、离子极化对晶体构型的影响四、离子极化对化合物性质的影响

离子在周围带相反电荷离子的作用下，原子核与电子发生相对位移，导致离子变形而产生诱导偶极，这种现象称为离子极化。

一、离子的极化力和变形性离子极化的强弱决定于离子的极化力和离子的变形性。离子的极化力是指离子使带相反电荷离子变形的能力，它取决于离子所产生的电场强度。影响离子的极化力的因素有离子的半径、电荷数和外层电子组态。

（1）离子的半径:离子的半径越小，极化力就越强；（2）离子的电荷数:阳离子的电荷数越多，极化力就越强；（3）离子的外层电子组态:当离子半径和电荷数相近时，极化力与离子的外层电子组态有关：

18、18＋2、2电子＞9～17电子＞8电子离子的变形性是指离子被带相反电荷离子极化而发生变形的能力。离子的变形性取决于离子的半径、电荷数和外层电子组态。（1）离子的半径：离子的半径越大，变形性就越大；（2）离子的电荷数：阴离子的电荷数越高，变形性就越大，而阳离子的电荷数越多，变形性就越小；（3）离子的外层电子组态：9~17、18和18＋2电子组态的阳离子的变形性比半径相近的8电子组态的离子要大。

虽然阳离子和阴离子都有极化力和变形性，但一般说来，阳离子半径小，极化力大，变形性小；而阴离子半径大，极化力小，变形性大。因此在讨论离子极化时，主要考虑阳离子的极化力和阴离子的变形性。如果阳离子也具有一定的变形性，它也能被阴离子极化而变形，阳离子被极化后，又增加了它对阴离子的极化作用。这种加强的极化作用称为附加极化作用。

二、离子极化对化学键类型的影响阳离子与阴离子之间如果完全没有极化作用，则所形成的化学键为离子键。实际上阳离子与阴离子之间存在不同程度的极化作用。当极化力强、变形性又大的阳离子与变形性大的阴离子结合时，由于阳、阴离子相互极化作用显著，使阳、阴离子发生强烈变形，导致阳、阴离子外层轨道发生重叠，阳、阴离子的核间距缩短，化学键的极性减弱，使键型由离子键过渡到共价键。

离子极化对化学键型的影响

当离子极化作用显著时，阳、阴离子的外层轨道发生部分重叠，共价键成分增大，使离子晶体过渡到原子晶体或分子晶体。如果阳、阴离子间存在强烈的相互极化作用，会使键长缩短，晶体构型也向配位数较小的晶体构型转变。三、离子极化对晶体构型的影响四、离子极化对化合物性质的影响（一）离子极化对无机化合物溶解度的影响当离子间极化作用显著时，离子键过渡到共价键。由于水不能有效地减弱共价键的结合力，所以离子极化使无机化合物在水中的溶解度减小。影响无机化合物溶解度的因素是多方面的，但离子极化往往起着重要的作用。（二）离子极化对化合物颜色的影响物质对可见光的吸收与否，取决于组成物质的原子的基态与激发态的能量差。典型的离子型化合物，其基态与激发态的能量差较大，激发时一般不吸收可见光，因此在白光照射下为无色物质。离子极化使晶体中的化学键由离子键向共价键过渡，使基态与激发态之间的能量差减小，电子跃迁所需的能量落在可见光的能量范围内，当白光照射在物质上，某些波长的可见光被吸收，而呈现出反射光的颜色。在可见光能量范围内，离子极化作用越强，基态与激发态的能量差越小，吸收可见光的波长越长，物质呈现的颜色就越深。第一节现代价键理论第二节分子轨道理论1.1.2共价键与分子结构

1916年，美国化学家路易斯提出了经典共价键理论。路易斯认为：分子中的每个原子都有达到稳定的稀有气体结构的倾向，在非金属原子组成的分子中，原子达到稀有气体稳定结构不是通过电子的得失，而是通过共用一对或几对电子实现的。这种由共用电子对所形成的化学键称为共价键。

海特勒和伦敦用量子力学处理氢分子形成的过程中，得到氢分子的能量与核间距之间的关系曲线。一、共价键的本质

如果两个氢原子的电子自旋相反。当它们相互接近时，随着核间距减小，两个氢原子的

1s

轨道发生重叠，两个原子核间形成一个电子出现的概率密度较大的区域，既降低了两个原子核间的正电排斥，又增加了两个原子核对核间电子出现的概率密度较大区域的吸引，系统能量逐渐降低，当核间距减小到平衡距离时，能量降低到最低值，两个氢原子形成氢分子。

如果两个氢原子的电子自旋相同，随着核间距的减小，两个原子核间电子出现的概率密度降低，增大了两个原子核的排斥力，系统能量逐渐升高，且比两个远离的氢原子能量高，不能形成稳定的氢分子。两个氢原子相互接近时原子轨道重叠示意图二、价键理论的基本要点价键理论的基本要点是：

（1）两个原子接近时，自旋方式相反的未成对电子可以配对形成共价键。

（2）一个原子含有几个未成对电子，通常就能与其他原子的几个自旋方式相反的未成对电子配对形成共价键。一个原子所形成的共价键的数目，受未成对电子数目的限制，这就是共价键的饱和性。（3）成键的原子轨道重叠越多，两核间电子出现的概率密度就越大，形成的共价键就越牢固。在可能情况下，共价键总是沿着原子轨道最大重叠的方向形成，这就是共价键的方向性。第二节分子轨道理论一、分子轨道理论的基本要点二、分子轨道的形成一、分子轨道理论的基本要点

(1)分子中每个电子的空间运动状态用波函数来描述，每一个波函数都有相对应的能量和形状，

为分子中的电子的概率密度。分子轨道是多中心的，而原子轨道是单中心的。（2）分子轨道由能量相近的原子轨道线性组合而得到。组合时，轨道数目不变，轨道能量发生改变。分子轨道的能量低于原子轨道的称为成键分子轨道，能量高于原子轨道的称为反键分子轨道，能量等于原子轨道的称为非键分子轨道。（3）组合的原子轨道必须满足以下三个原则:①对称性匹配原则：只有对称性相同的原子轨道才能组合成分子轨道。

②能量相近原则：对称性匹配的原子轨道组合成分子轨道时，原子轨道的能量越接近。组合的效率就越高。

③轨道最大重叠原则：对称性匹配、能量相近的两个原子轨道组合分子轨道时，应尽可能使原子轨道重叠程度最大。

（4）电子在分子轨道上的排布，遵循泡利不相容原理、能量最低原理和洪德规则。

（5）分子中共价键的强度用键级来度量：

键级=(成键电子数－反键电子数)/2键级越大，分子就越稳定。共价键合的物质一般强度高且熔点也高，但不是固有特性。决定性因素是键的强度和材料的结构特征。金属键金属键也叫电子键合，是由于价电子被结构中的所有原子自由共有，负电荷间相互的静电排斥，使得电子在整个结构中保持均匀的分布状态。价电子在金属中均匀的分布，又由于纯金属中的所有原子均是相同尺寸的，因此形成紧密堆积。这种结构含有许多滑移面，因此金属一般具有很高的延展性。电子通过金属结构的自由运动，使金属原子在电场的作用下具有很高的导电性并在热源下具有很高的导热性。1.2晶体结构§2.1典型结构类型§2.3晶体结构缺陷§2.1典型结构类型金刚石结构石墨结构NaCl型结构CsCl型结构闪锌矿型结构纤锌矿型结构萤石型结构金红石型结构碘化镉型结构十.刚玉型结构十一.钙钛矿型结构十二.尖晶石型结构一、金刚石结构化学式C；晶体结构为立方晶系Fd3m，立方面心格子，a0＝0.356nm；碳原子位于立方面心的所有结点位置和交替分布在立方体内四个小立方体中心；每个晶胞中原子数Z＝8，每个碳原子周围都有4个碳，之间形成共价键。与其结构相同的有硅、锗、灰锡、合成立方氮化硼等性质：

硬度最大、具半导体性能、极好的导热性二、石墨结构石墨（C），六方晶系，P63／mmc，a0=0.146nm，c0=0.670nm，每个晶胞中原子数Z=4。结构表现为碳原子呈层状排列。层内碳原子呈六方环状排列，每个碳原子与三个相邻碳原子之间的距离均为0.142nm；层间距离为0.335nm。层内为共价键，层间为分子键相连。性质：碳原子有一个电子可以在层内移动，类似于金属中的自由电子，平行层的方向具良好导电性；硬度低，易加工；熔点高；有润滑感。石墨与金刚石的化学组成相同，结构不同，这种现象称为同质多晶现象，石墨和金刚石是碳的两种同质多象变体。人工合成的六方氮化硼与石墨结构相同。三、NaCl型结构石盐化学式NaCl，立方晶系，Fm3m，立方面心格子，a0＝0.563nm，单位晶胞中的“分子”数Z＝4。阴、阳离子以离子键结合，为离子晶体。Cl-按立方最紧密堆积方式堆积，Na＋充填于全部八面体空隙中，阴、阳离子配位数均为6。NaCl晶胞中4个Cl-和Na＋的坐标分别为：Cl-：000,½½0,½0½,0½½

Na+：00½，½00，0½0，½½½

属于NaCl型结构的晶体很多，见下表。四、CsCl型结构立方晶系Pm3m空间群，a0＝0.411nm，Z＝1，立方原始格子，Cl-处于立方原始格子的八个角顶上，Cs＋位于立方体中心（立方体空隙），Cl-和Cs+的CN均为8。离子坐标：Cs+—½½½

；Cl-—000属于CsCl型结构的晶体：CsBr、CsI、NH4Cl等五、β－ZnS（闪锌矿）型结构立方晶系F3m，a0＝0.540nm，Z＝4，立方面心格子，S2-位于立方面心的结点位置，而Zn2+交错地分布于立方体内的1/8小立方体的中心。阴、阳离子的CN均为4，若把S2-看成立方最紧密堆积，则Zn2+充填于1/2的四面体空隙中。S2-：000,½½0,½0½,0½½

Zn2+：¼¼¾,¼¾¼,¾¼¼,¾¾¾

属于闪锌矿型结构的晶体：-SiC,GaAs,AlP,InSb等Zn-S四面体以共顶方式相连结构俯视图，数字为标高，0为底面位置，25、50、75分别为晶胞1/4、1/2、3/4的标高S2-Zn2+六、α－ZnS（纤锌矿）型结构六方晶系,空间群P63mc，a0=0.382nm，c0=0.625nm，Z=2；阳离子和阴离子的配位数都是4；S2-按六方最紧密堆积排列，Zn2+充填于1/2的四面体空隙中。S2-：000,2/31/31/2

Zn2+：00u,2/31/3(u-1/2)，其中u=0.875属于纤锌矿型结构的晶体有：BeO、ZnO、AIN等七、CaF2（萤石）型结构立方晶系，空间群Fm3m，a0=0.545nm，Z＝4；Ca2+位于立方面心的结点上，F-位于立方体内八个小立方体中心；Ca2+的CN＝8，F-的CN＝4；Ca2+作立方紧密堆积，F-充填于全部四面体空隙，八面体空隙全部空着，因此在八个F-之间存在有较大的空洞，为F-的扩散提供条件。Ca2+：000，½½0，½0½

，0½½

F-：¼¼¼,¾¾¼,¾¼¾,¼¾¾,¾¾¾,

¼¼¾,¼¾¼,¾¼¼

类似晶体：BaF2、PbF2、SnF2、CeO2、ThO2、UO2等右图为CaF-结构以配位多面体相连的方式，图中立方体为Ca－F立方体，Ca2＋位于立方体中心，F-位于立方体角顶，立方体之间以共棱关系相连。反萤石结构：晶体结构与萤石完全相同，只是阴、阳离子位置完全互换。如Li2O、Na2O、K2O等。八、TiO2（金红石）型结构四方晶系，P42/mnm，a0=0.459nm，c0=0.296nm，Z=2；Ti4+位于四方原始格子结点位置，体中心Ti4+不属此四方原始格子，而自成另一套四方原始格子，因为这两个Ti4+周围环境不同，不能成为四方体心格子，O2-处于特定位置；Ti4+：000，½½½O2-：uu0,(1-u)(1-u)0,(½+u)(½-u)½，(½-u)(½+u)½

，u=0.31

Ti4+的配位数为6，O2-的配位数为3。Ti-O八面体以共棱方式排成链状，晶胞中心的链和四角的Ti－O八面体链的排列方向相差90°

链与链之间是Ti－O八面体以共顶相连还可以把O2-看成近似六方紧密堆积，而Ti4+位于1/2的八面体空隙中属于金红石结构的晶体有：SnO2；PbO2；MnO2；MoO2；WO2；MnF2；MgF2；VO2九、CdI2（碘化镉）型结构三方晶系，空间群Pm，a0=0.424nm，c0=0.684nm，Z=1；Cd2+占有六方原始格子的结点位置，I-交叉分布于三个Cd2+的三角形中心的上、下方；Cd2+的配位数是6，上下各3个I-

，I-配位数是3，3个Cd2+处于同一边，因此，该结构相当于两层I-离子夹一层Cd2+

，构成复合层。层间由范德华力相连，是一种较典型的层状结构，层间范德华力较弱，而呈现∥（0001）的解理；层内则由于极化作用，Cd－I之间是具有离子键性质的共价键，键力较强。类似晶体有：Ca（OH）2；Mg（OH）2；CaI2；MgI2等。晶胞中质点的坐标：

Cd2+为000；I-为2/31/3u，1/32/3(u-1/2)，u=0.75Cd2+I-十、α－Al2O3（刚玉）型结构三方晶系，空间群，a0=0.517nm，=55°17′，Z=2O2-按六方紧密堆积排列，形成ABABAB……重复规律，Al3+填充于2/3的八面体空隙，Al3+的分布原则符合鲍林规则：在同一层和层与层之间，Al3+之间的距离应保持最远。α－Al2O3中的氧与铝的排列次序可写成：

OAAlDOBAlEOAAlFOBAlDOAAlEOBAlFOAAlD……13层属于刚玉型结构的晶体：

α－Fe2O3、Cr2O3、Ti2O3、V2O3、FeTiO3

；MgTiO3等十一、CaTiO3（钙钛矿）型结构钙钛矿结构的通式为ABO3，其中A代表二价（或一价）金属离子：Ca2+,Ba2+,Pb2+，B代表四价（或五价）金属离子：Ti4+,Zr4+。CaTiO3在高温时为立方晶系（理想结构），Pm3m，a0＝0.385nm，Z＝1；600℃以下为斜方晶系PCmm。Ca2+占有立方面心的角顶位置，O2-占有面心位置，可看成Ca2+

和O2-

共同组成立方紧密堆积，Ti4+充填于1/4的八面体空隙中，位于立方体中心，Ti4+

的CN＝6，Ca2+的CN＝12。Ti4+

的CN＝6，Ca2+的CN＝12十二、MgAl2O4（尖晶石）型结构AB2O4型化合物中最重要的一种结构是尖晶石结构：立方晶系，Fd3m，a0=0.808nm，Z=8O2-按立方紧密堆积排列，二价离子A充填1/8四面体空隙，三价离子B充填1/2八面体空隙——正型尖晶石结构。八面体间共棱相连，八面体与四面体间是共顶相连。反型尖晶石结构：二价阳离子充填八面体空隙，三价阳离子一半充填四面体空隙，另一半充填八面体空隙中。以上讨论了12种典型结构，据阴离子堆积方式和阴、阳离子配位关系归纳成右表。另外一些晶体化学家提出了使用键参数函数的方法来判断晶体结构（见下页）1.2.2硅酸盐晶体结构一、定义硅酸盐指的是硅、氧与其它化学元素（主要是铝、铁、钙、镁、钾、钠等）结合而成的化合物的总称。它在地壳中分布极广，是构成多数岩石（如花岗岩）和土壤的主要成分。二、硅酸盐化学式写法(1)氧化物的顺序：各元素写成相应的氧化物，元素的价态保持不变。活泼金属氧化物→较活泼金属氧化物→二氧化硅→水氧化物前系数配置原则：除氧外，其他元素按配置前后原子个数守恒原则配系数顺序按先金属后非金属，金属元素中按金属活动顺序表依次排列，中间用“·”间隔。(2)无机铬盐的写法：先是一价、二价的金属离子，其次是铝离子和硅离子，最后是氧离子，按一定的离子数比例。三、

硅酸盐结构的一般特点及分类

1、硅酸盐结构的特点

（1）构成硅酸盐的基本结构是[SiO4]四面体，Si4+位于四面体中心，O2-位于四面体角顶；Si—O平均距离0.160nm，电负性差D=1.7，说明Si—O键并非纯离子键结合，而是具有相当高的共价键成分，离子键和共价键大约各占一半。

SiOOOO

（2）每一个氧最多只能被两个[SiO4]所共有。

（3）[SiO4]可以相互孤立地存在或通过共顶相互连接，如果以共棱或共面方式相连，将造成结构不稳定性。

（4）[SiO4]中O—Si—O的结合键不是一条直线，而是一折线(≈145°)。

（5）在硅酸盐晶体中，除了硅和氧以外，组成中还含有其他阳离子多达50多种，因此其结构十分复杂。常发生同晶取代。145°

(6)在硅酸盐晶体中，对于每个硅氧四面体之中的氧，又可分为桥氧和非桥氧。桥氧、非活性氧：两个[SiO4]四面体之间共用的氧离子。非桥氧、活性氧、自由氧：只与一个[SiO4]四面体中的Si4+配位的氧。桥氧、非活性氧非桥氧、活性氧、自由氧2、分类

硅酸盐晶体种类繁多，是构成地壳的主要矿物，也是水泥、普通陶瓷、玻璃、耐火材料等传统硅酸盐工业的主要原料。各种硅酸盐晶体结构共同的特点是结构中都含有硅氧四面体[SiO4]，硅酸盐晶体结构就是以这些[SiO4]作为基本结构单元，由它们相互连接构筑起来的，并且它们之间的不同连接方式，就决定了硅酸盐晶体的结构类型，分为：岛状、组群状、链状、层状和架状。硅酸盐晶体种类归纳于下表。96

硅酸盐晶体的结构类型不同的结构在组成上得到反映，可以用O/Si比值来表征。当O/Si=4时，[SiO4]完全孤立存在，通过其他离子配位多面体连接形成硅酸盐晶体；随着O/Si下降，部分[SiO4]之间直接连接，亦即它们的连接程度增加，结构形式处于岛状到架状之间的某种结构；当[SiO4]之间完全相互直接连接形成架状结构时，O/Si=2。因此O/Si这个参数就决定了硅酸盐晶体中[SiO4]之间的连接程度与结构类型。硅酸盐晶体中的硅氧四面体的结构类型

SiO44－

共三个顶点相联，可形成片状（层状）结构，层与层之间通过阳离子约束，二、硅酸盐晶体结构

1、岛状结构

1）岛状结构的特点所谓岛状结构硅酸盐晶体是指结构中的硅氧四面体以孤立状态存在。硅氧四面体之间没有共用的氧。硅氧四面体中的氧离子，除了和硅离子相连外，剩下的一价将与其它金属阳离子相连。

2）镁橄榄石镁橄榄石的化学式为Mg2SiO4，其晶体结构属于正交晶系,空间群为Pbmm,ao=0.476nmbo=1.021nmco=0.598nm,Z＝4。101

（001）面投影图Mg2SiO4

Mg2SiO4氧离子近似于六方紧密堆积，硅离子充填于1/8四面体空隙，镁离子充填于1/2八面体空隙。（001）面投影图硅氧四面体是孤立的，硅氧四面体之间是由镁离子按镁氧八面体的方式相连的。每一个O2-离子和三个Mg2+离子以及一个Si4+离子相连，电价是平衡的。（001）面投影图2、组群状结构

1）结构特点：硅氧四面体以两个、三个、四个或六个，通过共用氧相连成硅氧四面体群体，这些群体之间由其它阳离子按一定的配位形式把它们连接。如果把这些群体看成一个单元，那么，这些单元就象岛状结构中的硅氧四面体一样，是以孤立的状态存在的。这些孤立的状态包括有双四面体、三节环、四节环和六节环，

硅氧四面体组群状结构包括：双四面体、三节环、四节环和六节环，如下：106

2）绿宝石(绿柱石)

绿宝石的化学式是Be3A12(Si6018)。

其晶体结构属于六方晶系；空间群为P6∕mcc

ao=0.921nm

co=0.917nm

Z＝2。

107

（001）面投影图115Be1008550756550351001001005050658550115351157535651001001001005050100100505035657565851151008535857511510050100100501005010050358535115508575857511510010035655050356585115506550851157535100BeBeAlAlAlBeSiO绿柱石绿宝石晶体结构在(0001)面上的投影图，基本结构单元是六个硅氧四面体形成的六节环。

六节环中的四面体有两个氧是共用的，它们与硅氧四面体中的Si4+处于同一高度。110

100

六节环中的四面体有两个氧是共用的，它们与硅氧四面体中的Si4+处于同一高度。六节环之间是靠Al3+和Be2+离子相连的。A13+离子的配位数为6，构成Al-O八面体，Be2+离子的配位数4，构成Be-O四面体

在绿宝石结构中，在上下叠置的六节环内，形成了一个巨大的通道，一些大的阳离子，如K+、Cs+和H20分子即可赋存其中。113

3、链状结构

1）链状结构的特点链又可分为单链和双链。硅氧四面体通过共用氧离子相连，在一维方向延伸成链状，链与链之间通过其他阳离子按一定的配位关系连接起来。这种硅酸盐结构称为链状结构。114

2）透辉石

透辉石的化学式是CaMg(Si206)，其结构属单斜晶系。空间群为C2∕c,ao=0.9746nm

bo=0.8899nm

co=0.5250nm

β=105o37’。沿c轴方向延伸的单链为基本单元。

115

ao=0.9746nm6040402104852-2248-25-2529487510595241-9-31-1010-831527559484125-10925241102552751048602-2-95992560-2-25-9-25CaMgMgCaCaCaMgMg-1942-1942C0=0.524nm40-225透辉石Mg在0Mg在0Mg在1/2Mg在0Ca在0Mg在0Ca在1/2Mg在06040402104852-2248-25-2529487510595241-9-31-1010-831527559484125-10925241102552751048602-2-95992560-2-25-9-25CaMgMgCaCaCaMgMg-1942-1942C0=0.52540-225a0=0.8899(001)面投影（010）面链之间则由Ca2+和Mg2+Mg2+离子相连，Ca2+的配位数是8，Mg2+的配位数是6右图(B)为（001）面的投影。画出了阳离子的配位关系。MgCa

4、层状结构

1）、层状结构的特点硅氧四面体通过三个共同氧在二维平面内延伸成一个硅氧四面体层。络阴离子的基本单元是(Si4010)4—。结构中自由氧一般和Al3+、Mg2+、Fe3+、Fe2+等阳离子相连，构成A1一O，Mg一O等八面体。119

层状硅酸盐晶体结构的基本单元：硅氧四面体层和含有氢氧的铝氧八面体层和镁氧八面体层。两种八面体：

（１）二八面体：八面体以共棱方式相连，八面体中的O2-离子只被两个阳离子所共用，这种八面体称为二八面体。Al-O八面体即是二八面体。（２）三八面体：八面体以共棱方式相连，八面体中的O2-离子被三个阳离子所共用，这种八面体称为三八面体。Mg-O八面体即是三八面体。（3）1：1型或二层型层状结构：在层状硅酸盐晶体结构中，硅氧四面体层和铝氧或镁氧八面体层的连接是由一层四面体层和一层八面体层相连，称为1：1型或二层型层状结构。121

SiC0C0Al(Mg)SiH2OH2OAl(Mg)(A)(B)（4）

2：1型或三层型层状结构：

由两层四面体层夹一层八面体层

。

122

SiC0C0Al(Mg)SiH2OH2OAl(Mg)(A)(B)

（5）层状结构中，如果在Si—O四面体层中，部分Si4+离子被A13+离子代替，或Al—O八面体层中，部分A13+离子被Mg2+或Fe2+离子代替时，则结构单位中电荷就不平衡，有多余的负电荷出现。这时，可以进入一些电价低而离子半径大的水化阳离子(如K+，Na+等)来平衡多余的负电荷。SiC0Al(Mg)H2O(A)

（6）如果结构中取代主要发生在Al—O八面体中，进入层间的阳离子与层的结合并不很牢固，在一定条件下可以被其它阳离子交换。可交换量的大小即称为阳离子交换容量。如果取代发生在Si—O四面体中，且量较多时，进入层间的阳离子与层之间有离子键作用，则结合较牢固。

SiC0Al(Mg)H2O(A)

2）、高岭石结构：

高岭石的化学式为A14(Si4010)(OH)8或写成Al203·2SiO2·2H20。结构属于三斜晶系，空间群为C1

ao=0.5139nm

bo=0.8932nmco=0.7371nmα=91o36’β=104o48’r=89o54’

Z＝1。

是1：1型，层间为氢键。125

高岭石结构SiOOHAl＝91.8＝104.5γ=89o.54’abccba高岭石的晶体结构

高岭石层是由一层四面体和一层八面体疊置而成。。相临二單位間的厚度約0.7nm.1：1型状结构，层间为氢键。二八面体。粒度为0.01-100微米，且大多数在2微米以下。高岭石高岭石高岭石图3-37高岭石晶体结构(100)3）、蒙脱石结构蒙脱石的化学式为(MxnH20)(Al2-xMgx)(Si4010)(OH)2。其结构属于单斜晶系，空间群为C2／m

ao=0.523nm

bo=0.906nmco=0.960nm

Z＝2。

是2：l型结构。蒙脱石的理想结构的化学式为Al2(Si4010)(OH)2

132

M蒙脱石的结构蒙脱石的理想结构的化学式为Al2(Si4010)(OH)2

在铝氧八面体层中大约有三分之一的Al3+被Mg2+离子所取代，为了平衡多余的负电价，在结构单位层之间有其它阳离子平衡。nH2O6O4Si4O+2OH4O+2OH4Al4Si6OnH2OnH2OnH2O蒙脫石在扫描電子顯微鏡下，可看出是一种顆粒极小，且不規則的薄层狀晶体3、形态蒙脱石常呈土状隐晶质块状，矿物颗粒细，在电子显微镜下可见到片状、球状、海绵状等集合体形状。

左图是在透射式電子顯微鏡下；右图为选定區域的電子衍射图，显示出了晶体結构。蒙托石蒙脱石是2：1型结构，即两层硅氧四面体中间夹一层铝氧八面体层。在铝氧八面体层中大约有三分之一的Al3+被Mg2+离子所取代，为了平衡多余的负电价，在结构单位层之间有其它阳离子平衡。H2OH2OH2OH2OH2O蒙托石的理想晶体结构为2：1型结构特征：C轴可膨胀以及阳离子交换容量大，无水时为0.960nm,有水时最大可达近20nm.140

4）、滑石结构滑石的化学式为Mg3(Si4010)(OH)2属单斜晶系，空间群为C2／c

ao=0.526nm

bo=0.910nmco=1.881nm

β=100o

141

滑石的结构SiOH3OMg白色块状滑石图3-39滑石晶体结构

滑石结构和蒙脱石相近。将蒙脱石中A1一O八面体换成Mg一O八面体即为滑石，由于镁离子是二价，因而三个镁离子共用一个氧离子成为三八面体。是2：l型结构。145

5）、伊利石结构

伊利石的化学式为K1-1.5Al4(Si7-6.5Al1-1.5O20)(OH)4，晶体结构属于单斜晶系，空间群为C2／c

ao=0.520nm

bo=0.900nmco=1.000nmβ角无确切值。

Z＝2。伊利石伊利石三层结构与蒙脱石结构相似，只是Si-O四面体中大约1／6的Si4+被Al3+离子所取代。为平衡多余的负电荷，结构中将近有1～1．5个K+离子进入结构单位层之间。Si7-6.5Al1-1.5Al4K1-1.5伊利石伊利石也是三层型结构，和蒙脱石不同的是Si-O四面体中大约1/6的Si4+被Al3+离子所取代。为平衡多余的负电荷，结构中将近有1~1.5个K1+离子进入结构单位层之间。K1+离子处于上下两个硅氧四面体六节环的中心。

K+离子处于上下两个硅氧四面体六节环的中心，相当于结合成配位数为12的K-O配位多面体。因层间结合力较牢，这种阳离子不易被交换。K+离子处于上下两个硅氧四面体六节环的中心，相当于结合成配位数为12的K-O配位多面体。因层间结合力较牢，这种阳离子不易被交换。OHSiKOAl6）、白云母结构白云母的化学式为KAl2[(A1Si3)O10](OH)2，属于单斜晶系空间群为C2／c

ao=0.519nm

bo=0.900nmco=2.00nmβ=95o47’

Z＝2。为2∶1结构

152

。白云母的晶体结构和伊利石相似，不同的是白云母中的Si4+离子有1/4被Al3+所取代。因此，在结构中用于平衡剩余负电荷的K+离子量也增多。153

白云母的结构OHSiKOAlb=0.902nma=0.518nmCsin=1.996nmc=2.004nm云母。

从白云母的结构看进入层间的钾离子K+离子处于上下两个硅氧四面体六节环的中心，相当于结合成配位数为12的K—O配位多面体。因层间结合力较牢，这种阳离子不易被交换。

5、架状结构

1）结构特征（1）架状硅酸盐晶体其结构特征是每个硅氧四面体的四个角顶，都与相邻的硅氧四面体共顶，形成向三维空间延伸的骨架。

（2）

[SiO4]4-在三维方向通过桥氧相连，Si：O=1：2，每个[SiO4]4-中的O2-均为桥氧，无活性氧，电价平衡，实际上是氧化物SiO2。（3）虽然都是以[SiO4]4-连接成的架状结构，但[SiO4]4-间连接方式不同，[SiO4]4-中Si4+可被Al3+取代，形成[Al]2［SiO4］3，（Al+Si）：O=1：2。在这类架状结构的硅酸盐中,石英是硅质耐火材料及玻璃工业的主要原料，属于架状结构的还有霞石Na[AlSiO4],长石(K,Na)[AlSi3O8]和沸石Na[AlSi2O6]·H2O等。

2）、石英晶体结构

（1）、在常压的情况下，石英的变体可表达如下：159

（2）、SiO2多晶转变的分类：重建型转变：涉及键的破裂和重建，其过程相当缓慢，这种转变称为重建型转变。位移型转变：不涉及晶体结构中键的破裂和重建，转变过程迅速而可逆，往往是键之间的角度稍作变动而已。这种转变称为位移型转变。160

重建型转变和位移型转变位移相变重建相变α-鳞石英α-石英B’CA’A’A’B’B’C’C’C’SiSiSiDDDSiSiSiABAABBCCα-方石英在α-石英中相当于以共用氧为对称中心的两个硅氧四面体中，Si—O—Si键由180°转变为150°。在α-鳞石英中，两个共顶的硅氧四面体的连接方式相当于中间有一个对称面。（3）、主要石英变体中硅氧四面体的连接方式

在α-方石英中，两个共顶的硅氧四面体相连，相当于以共用氧为对称中心。

（4）、石英主要变体的结构：①、α—石英：α—石英属于六方晶系，在α—石英晶体结构中存在六次螺旋轴，围绕螺旋轴的硅离子，(0001)投影图上可连接成正六边形。α—石英有左形和右形之分。166

β—石英属于三方晶系，β-石英和α—石英的区别在于β-石英中Si一O一Si键角不是150o，而是137o。存在三次螺旋轴。围绕三次螺旋轴的硅离子在(0001)投影图上是复三方形(图2—32)。β-石英也有左、右形之分。α—石和β-石英英间的关系167

137’137’137o

②、α—鳞石英结构：α—鳞石英属六方晶系，硅氧四面体按六节环的连接方式构成四面体层，硅氧四面体层中任何两个相邻的四面体的角顶，指向相反方向，然后上下层之间再以角顶相连而成架状结构。168

③、α—方石英结构：α—方石英属于立方晶系，α-方石英中，若以硅的排列看，它们成三层重复的方式堆积。

169

在α—方石英中，两个共顶的硅氧四面体相连，相当于以共用氧为对称中心。3）、长石晶体结构长石的主要组分有四种：钾长石K[AlSi3O8]符号Or钠长石Na[A1Si3O8]Ab

钙长石Ca[A12Si2O8]An钡长石Ba[A12Si2O8]Cn在高温时Or和Ab能形成连续固溶体，低温时为有限固溶体，它们的固溶体称为碱性长石。Ab和An也能形成固溶体，构成斜长石系列。在碱性长石中，当Ab在固溶体的含量从o～67mol％时，晶体结构为单斜晶系，称为透长石，它是长石族晶体结构中对称性最高的。透长石的化学式为K(A1Si3O8)，属单斜晶系，基本单位是四个四面体(硅氧或铝氧四面体)相互共顶形成一个四联环，其中两个四面体的尖顶朝上，另两个尖顶向下。

这个四联环又可以分别与上下的四联环共顶相连，成为曲轴状的链，其方向平行于a轴。链与链之间又以氧桥相连，形成三维架状结构。173

图3-37长石结构中的四联环和曲轴状链（A）理想的曲轴状链；（B）四联环；（C）实际的曲轴状链(A)(B)(C)175

透长石结构中由于Si4+被Al3+离子部分取代，剩余负电荷由K+离子填充于结构中平衡。图中画出四条曲轴状链的投影图。它们相互连接时在图正中形成一个八联环，K+离子就位于八联环的空隙中，且处于对称面的位置上(图中m的位置)。K+的配位数是9。

b222mmmK1.2.3晶体结构缺陷2、分类

1、定义

晶体缺陷—对于理想晶体的各种偏离。*点缺陷—填隙原子、空位、杂质原子线缺陷—位错（刃型位错和螺型位错）面缺陷—表面、晶界、相界、堆垛层错体缺陷—空洞、夹杂物3、研究缺陷的意义实际晶体存在缺陷(不利，有利）；功能材料需要人为制造缺陷；导电、半导体、发色（色心）、发光、扩散、烧结、固相反应………。（材料科学的基础）材料制备过程→质点扩散→缺陷第一节点缺陷一、类型A

根据对理想晶体偏离的几何位置来分，有三类空位填隙原子杂质原子正常结点位置没有被质点占据，称为空位。质点进入间隙位置成为填隙原子。杂质原子进入晶格（结晶过程中混入或加入，一般不大于1％，）。进入间隙位置—间隙杂质原子正常结点—取代（置换）杂质原子。固溶体点缺陷示意图2.产生原因(causeofproduce)

产生原因热缺陷非化学计量结构缺陷杂质缺陷弗仑克尔缺陷肖特基缺陷2.1热缺陷(thermaldefect)b.特点：由原子热振动引起，缺陷浓度与温度有关。a.定义：当晶体温度高于绝对0K时，由于晶格内原子热振动，使一部分能量较大的原子偏离平衡位置造成缺陷。热缺陷：“弗仑克尔缺陷”与“肖特基缺陷”

弗仑克尔缺陷定义：正常结点上的原子（离子）跳入间隙，形成

间隙原子。特点：空位与间隙粒子成对出现，体积不发生变化。以苏联物理学家雅科夫·弗仑克尔（Яков

Френкель）名字命名Frankel缺陷的产生定义：正常结点上的原子离开平衡位置迁移到晶

体表面，在原来位置形成空位。

特点：对于离子晶体，正、负离子空位数相等，并伴随着晶体体积增加（新表面）。

肖特基缺陷以德国物理学家沃尔特·肖特基（WalterSchottky）的名字命名Schottky缺陷的产生2

杂质缺陷概念——杂质原子进入晶体而产生的缺陷。原子进入晶体的数量一般小于0.1%。种类——间隙杂质置换杂质特点——杂质缺陷的浓度与温度无关，

只决定于溶解度。存在的原因——本身存在有目的加入(改善晶体的某种性能)2.2杂质缺陷b.特点：缺陷浓度与杂质含量有关，而与温度无关。a.定义：外来原子进入晶体而产生的缺陷。2.3非化学计量结构缺陷b.特点：由气氛或压力变化引起，缺陷浓度与气氛性质、压力有关。定义：某些化合物的化学组成随周围环境变化而

发生组成偏离化学计量的现象。3非化学计量结构缺陷（电荷缺陷）存在于非化学计量化合物中的结构缺陷，化合物化学组成与周围环境气氛有关；不同种类的离子或原子数之比不能用简单整数表示。如：;非化学计量缺陷电荷缺陷价带产生空穴导带存在电子附加电场周期排列不变周期势场畸变产生电荷缺陷二、缺陷化学反应表示法用一个主要符号表明缺陷的种类用一个下标表示缺陷位置用一个上标表示缺陷的有效电荷如“.”表示有效正电荷;“/”表示有效负电荷;“×”表示有效零电荷。用MX离子晶体为例（M2＋；X2－）：（1）空位：

VM

表示M原子占有的位置，在M原子移走后出现的空位；

VX

表示X原子占有的位置，在X原子移走后出现的空位。1.常用缺陷表示方法：把离子化合物看作完全由离子构成（这里不考虑化学键性质），则在NaCl晶体中，如果取走一个Na+

晶格中多了一个e,因此VNa

必然和这个e/相联系，形成带电的空位——写作同样，如果取出一个Cl－

,即相当于取走一个Cl原子加一个e，那么氯空位上就留下一个电子空穴(h.)即（2）填隙原子：用下标“i”表示

Mi

表示M原子进入间隙位置；

Xi

表示X原子进入间隙位置。

（3）错放位置（错位原子）：

MX表示M原子占据了应是X原子正常所处的平衡位置，不表示占据了负离子位置上的正离子。

XM类似。

（4）溶质原子（杂质原子）：

LM表示溶质L占据了M的位置。如：CaNa

SX表示S溶质占据了X位置。

（5）自由电子及电子空穴：有些情况下，价电子并不一定属于某个特定位置的原子，在光、电、热的作用下可以在晶体中运动，原固定位置称次自由电子（符号e/）。同样可以出现缺少电子，而出现电子空穴（符号h.),它也不属于某个特定的原子位置。（6）带电缺陷不同价离子之间取代如Ca2+取代Na+——Ca·NaCa2+取代Zr4+——Ca”Zr(7)缔合中心在晶体中除了单个缺陷外，有可能出现邻近两个缺陷互相缔合，把发生缔合的缺陷用小括号表示，也称复合缺陷。在离子晶体中带相反电荷的点缺陷之间，存在一种有利于缔合的库仑引力。如：在NaCl晶体中，2书写点缺陷反应式的规则

（1）位置关系：对于计量化合物（如NaCl、Al2O3），在缺陷反应式中作为溶剂的晶体所提供的位置比例应保持不变，但每类位置总数可以改变。

例：对于非化学计量化合物，当存在气氛不同时，原子之间的比例是改变的。例：TiO2由1:2变成1:2－x(TiO2－x)K:Cl=2:2

(2)位置增殖形成Schttky缺陷时增加了位置数目。

能引起位置增殖的缺陷：空位(VM)、错位(VX)、置换杂质原子(

MX、XM)、表面位置(XM)等。

不发生位置增殖的缺陷：e/,h.,Mi,Xi,Li等。当表面原子迁移到内部与空位复合时，则减少了位置数目（MM

、XX）。

(3)质量平衡参加反应的原子数在方程两边应相等。

(4)电中性缺陷反应两边总的有效电荷必须相等。

(5)表面位置当一个M原子从晶体内部迁移到表面时，用符号MS表示。S表示表面位置。在缺陷化学反应中表面位置一般不特别表示。（1）缺陷符号缺陷的有效电荷是相对于基质晶体的结点位置而言的，用“.”、“/”、“×”表示正、负（有效电荷）及电中性。K＋的空位，对原来结点位置而