第七章 氧化还原与电极电位-20121026

第七章氧化还原反应和电极电势Oxidation-ReductionReactionandElectrodePotential本章教学内容

第一节氧化还原反应的实质第二节原电池第三节电极电势和原电池的电动势第四节电势法测定溶液的pH第五节生物传感器

教学目的与要求能使用氧化值与氧化还原电对等概念解释氧化还原反应；能够解释原电池原理，阐述电极电势产生原理，复述电动势与Gibbs自由能的关系；能够使用电极电势比较氧化剂和还原剂强弱、判断氧化还原反应方向与程度、计算原电池电动势。

重点：氧化值、氧化还原电对等概念，氧化还原反应的本质；影响电极电势的因素、电极电势的应用。难点：电极电势的产生、电动势与Gibbs自由能。

国庆60周年阅兵式上亮相的我国自主研发的战斗机歼11，像这样的高性能武器都需要非常好的材料，要隐形又要超音速，这些材料的制备就涉及到氧化还原反应的基本原理。这是天宫一号发射升空的场面，非常壮观，火箭使用的燃料很特殊，燃烧剂是偏二甲肼，在四氧化二氮中燃烧后产生巨大能量推动其升空。怎样提高这些燃料的利用率使其产生更大的推力，仍然是我国航天领域的一个关键技术，而这正要利用我们今天学习的氧化还原反应的一些基本原理。遨游在太空的卫星所用的燃料电池如何提供持续、高效的能源？镁条在空气中燃烧氢气还原氧化铜金属的冶炼合成氨电解法制烧碱干电池心脏起搏器电池手机锂电池

各种类型的干电池、锂电池、植入人体的电子设备的电池产生电能的本质均是氧化还原反应。氧化还原反应广泛存在于生产生活中

氧化还原反应是动植物乃至人类赖以生存的最基本的化学反应之一。CO2H2OC6H12O6葡萄糖O2

氧化还原能调控参与人体内多种生物学过程，如神经传导、肌肉收缩等现象都与氧化还原产生的膜电势直接关联。神经传导肌肉收缩

为什么细胞膜两侧会产生膜电势？

为什么细胞受到阈上刺激时，会产生动作电势？膜电势动作电势

细胞氧化还原与电极电势有力支撑后续课程学习Thenatureofoxidation-reduction第一节氧化还原反应的实质

二、氧化还原电对一、氧化值一、氧化值（oxidationnumber）氧化值(数)：是一个原子的荷电数，这种荷电数是假定把每个化学键上的成键电子对指定给吸引电子能力较强的原子而求得。单质的氧化值为零1.确定元素原子氧化值的规则

例如：O2、Cl2、S,Fe,Hg各原子的氧化值均为0

在化合物中氧的氧化值一般为-2特例：H2O2中氧的氧化值-1；KO2中为-1/2例如：H2O，CaO，CH3OH特例：NaH、CaH2氢的氧化值为-1在化合物中氢的氧化值一般为+1碱金属＋1

碱土金属＋2卤素－1在一般化合物中单原子离子的氧化值等于该离子的电荷数Cl-，Na+，Ca2+，Al3+的氧化值在多原子离子中各元素氧化值的代数和等于此离子所带的电荷数SO42-MnO4-Cr2O72-中性分子中所有原子的氧化值代数和为零例如：CH4、C2H4、C2H2-4-2-1氧化数不一定是整数。Fe3O4+8/3Na2S4O6+5/2解：

设题给化合物中S的氧化数依次为

x1~x3(c)4(x4)+6×(-2)=-2x4=+2.5例：确定下列化合物中S的氧化数

(a)Na2S2O3(b)K2S2O8

(c)S4O62-

。(a)2×(+1)+2x1+3×(-2)=0x1=+2(b)2×(+1)+2x2+8×(-2)=0x2=+7实验：酸性K2Cr2O7溶液中加入FeCl2，有什么现象，并写出氧化还原反应式？

二、氧化还原电对（redoxelectriccouple）

1.氧化还原半反应

现象：溶液从橙色(Cr2O72-)变为绿色(Cr3+)。方程式：Cr2O72-+6Fe2++14H+=2Cr3++Fe3++7H2O半反应式的书写方法(1)按照氧化值升降确定出氧化和还原过程Cr2O72-+6Fe2++14H+=2Cr3++Fe3++7H2O还原半反应：

Cr2O72-Cr3+

氧化半反应：

Fe2+Fe3+(2)配平原子数Cr2O72-+14H+2Cr3+7H2OFe2+Fe3+(3)配平电子数Cr2O72-+14H++6e2Cr3+7H2OFe2+Fe3++e还原半反应：氧化半反应：想一想：氧化或还原半反应可否独立存在？

在反应过程中得失电子的数目必须相等！

氧化半反应和还原半反应不能单独存在，必须同时并存！注意！1思考一下

按照题意写出相应的氧化还原反应，并拆分成半反应式。

小明食用了亚硝酸钠泡制的咸鱼出现中毒症状，医生建议服用大量维生素C解毒。人体正常的血红蛋白中含有Fe2+，若误食亚硝酸盐，则使血红蛋白中Fe2+转化为Fe3+丧失生理功能。Fe2++NO2-+2H+=Fe3++NO+H2O

还原剂氧化剂氧化值升高氧化值降低氧化半反应：

Fe2+Fe3++e还原半反应：

NO2-

+2H++2eNO+H2O还原剂氧化剂临床证明服用维生素C是高效抗氧化剂，能将NO2-还原为无毒的NO，使其解毒。Sn2+Sn4++

2e(氧化半反应)

2.氧化还原电对

2Cr3++Sn2+=2Cr2++Sn4+

氧化型物质oxidizedspecies还原型物质reducedspecies氧化型物质还原型物质2Cr3++

2e2Cr2+(还原半反应)

一对氧化还原电对

氧化剂与其还原产物还原剂与其氧化产物一对氧化还原电对

这种共轭关系，称为氧化还原电对，记为：“氧化态/还原态”或Ox/Red。Zn2+/ZnH+/H2Fe3+/Fe2+

O2/OH-Hg2Cl2/HgMnO4-/Mn2+

氧化剂还原剂氧化型1+还原型2还原型1+氧化型2氧化还原反应就是两对氧化还原电对中的氧化型和还原型物质之间的转换强还原剂I2

/I-弱氧化剂强氧化剂Cr2O72-/Cr3+弱还原剂

氧化还原电对得失电子的倾向

得电子倾向大失电子倾向小稳定得电子倾向小失电子倾向大稳定

外界条件对氧化还原电对得失电子能力的影响

MnO4-(紫色)酸性中性碱性

Mn2+(粉色)

MnO2

(黑色)

MnO42-(粉色)失电子能力减弱

氧化剂和还原剂浓度比对产物的影响

HNO3+ZnNO2NO

N2O

NH3硝酸的浓度减小常见的氧化剂和还原剂：氧化剂：(1)活泼的非金属单质，O2、Cl2、Br2、I2(2)高氧化态的氧化物及含氧酸，MnO4-、HNO3、ClO3-、Cr2O7-(3)高氧化态的金属离子及其配合物，Fe3+、Ce4+、[SnCl6]2-、[PtCl6]2-常见的氧化剂和还原剂：还原剂：(1)活泼金属单质，Na、Al、Zn、Fe(2)低化态的金属离子，Fe2+、Sn2+(3)非金属单质处于低氧化态的化合物，H2、H2S、KI第二节原电池一、原电池与电极二、电池的书写方式三、常见电极类型人体中的浓差原电池：细胞壁是一种膜，相当于盐桥体内各种离子(Na+，K+，Ca2+)是电解液离子浓度在细胞内液和细胞外液不同原电池原理在医学中的应用

心电图的测量基于心肌收缩与松弛时心肌膜电势的变化，诊断心脏是否工作正常。生物传感器酶电极传感器DNA传感器细胞器电极传感器微生物电极传感器

组织电极传感器

免疫传感器测定多种生化指标的生物传感器

1780年，意大利医学家伽伐尼（Galvani）偶然以铜制的解剖刀碰触到置于铁盘内的青蛙，青蛙立刻产生抽搐现象，他认为是生物本身存在的内在自发电流。

原电池的发展过程伽伐尼青蛙实验开启了电流生理学的发展，今天医学上的电疗法、心电图等研究，都发源于此。检流计（galvanometer）电镀的程序称为galvanizing。伽伐尼（Galvani）

金属与导线形成了原电池产生了电流，蛙腿起电流指示计的作用，而并不是动物放电。

1791年伏特的电学实验

这是第一个能人为产生也是现今各种电池的前身稳定持续电流的装置。促使电学研究蓬勃发展。伏特电池示意图

1800年意大利物理学家伏特（Volta）：

伏打电堆描述实验现象：将锌片置于CuSO4溶液中ZnCu2+一、原电池与电极Zn+CuSO4=Cu+ZnSO4

ZnZn2++2eCu2++2eCu原电池(primarycell):利用氧化还原反应将化学能转变为电能的装置称为原电池。正极导线盐桥负极原电池的组成1.电极(electrode)和电极反应

流出电子的是负极，接受电子的是正极，电极也叫做半电池。负极正极Zn2+/Zn(氧化态/还原态)(2)每一个电极都由一对氧化还原电对组成，也叫做电极电对。Cu2+/Cu负极：正极：(3)负极发生氧化反应，正极发生还原反应，叫电极反应，也叫半电池反应；总反应叫

电池反应。电极反应：ZnZn2++2e电池反应:负极(氧化反应）正极(还原反应）Cu2++2eCuZn+CuSO4=Cu+ZnSO4

饱和KCl的琼脂冻胶2.盐桥(saltbridge)的作用Cl-K+K+Cl-想一想：盐桥的作用是什么？Cl-

K+Cl-

Cl-

K+K+盐桥的作用：传输电荷，沟通电路，使氧化还原反应持续进行。过剩的负电荷过剩的正电荷科技进展：心脏起搏器缺陷:需要电池提供动力，一旦电量耗尽，必须更换电池，心脏病人不得不每隔几年重新接受手术更换电池，费用昂贵。医学的进步使得人类健康越来越依赖于各种电子设备，比如心脏起搏器的问世延续了众多心脏病人的生命。能量如:葡萄糖我们的身体是一个庞杂的氧化还原体系。氧化分解葡萄糖CO2+H2O+能量人体中最基本的反应C6H12O6人体内储存的化学能是否能转化为电能呢？能否利用身体中的能量为植入的设备供电呢？涂有分解血液中葡萄糖的酶

日本东北大学的研究小组新开发出了一种利用血液中葡萄糖被氧化释放的能量发电的燃料电池。氧化分解CO2+H2O+eC6H12O6电子在电池两极间移动，产生电流。

二、原电池的书写方式

理论上讲，任一自发的氧化还原反应都可设计成一个原电池提供电能。(-)负极正极(+)盐桥‖原电池符号的书写规定：Zn2+/ZnZnZn2++2e负极(氧化反应）正极(还原反应）Cu2++2eCuCu2+/Cu

例题11.确定组成正、负极的电极电对：②负极“（-）”在左，正极“（+）”在右，分别用电极电对表示电极组成；①盐桥在中间，用“‖”表示；③有界面用（|），标明各离子的浓度。|

|(-)(+)(c1)(c2)

Zn2+Cu2+‖CuZn2.按规定书写原电池符号：

解:首先拆分氧化还原反应判断正、负极的组成。负极：Cr2+Cr3++eCr3+/Cr2+

正极：Cl2+2e2Cl-

Cl2/Cl-

根据电池符号的书写规则写出电池符号(-)Pt|Cr2+(c1),Cr3+

(c2)||Cl-(c3)

|Cl2(p)

|Pt(+)例题2

电极电对自身不是金属导体需要外加一个能导电的惰性电极。H+/H2Fe3+/Fe2+O2/OH-MnO4-/Mn2+Pt练习题：高锰酸钾与浓盐酸作用制取氯气2MnO4-+16H++10Cl-=2Mn2++5Cl2+8H2O将此反应设计为原电池，写出正、负极反应。解：负极反应(氧化反应)2Cl-Cl2+2e正极反应(还原反应)MnO4-+8H++5eMn2++4H2OCl2/Cl-MnO4-/Mn2+

(-)Pt|Cl2(p)|Cl-(c)‖MnO4-(c1),Mn2+(c2),H+(c3)|Pt(+)H+参与正极反应，在电池组成式中应体现所有参与反应的物质。注意三、电极的种类1.金属-金属离子电极Zn(s)Zn2++2e锌电极作负极：(氧化反应)锌电极作正极：Zn(s)Zn2++2e(还原反应)如Zn片浸入ZnSO4溶液中：

2.气体-离子电极：气体与其溶液中的离子构成平衡体系，将气流冲击镀有铂黑的铂片，使铂片饱和了该气体。作负极(氧化反应)1/2H2H++e作正极(还原反应)1/2H2H++e3.离子氧化还原电极：电极电对中的氧化态和还原态，都是离子状态的电极。把惰性材料浸入含有同一元素不同氧化态的溶液中构成。Pt(s)|Fe3+(c1),Fe2+(c2)Fe3++eFe2+正极（还原反应）Fe2+Fe3++e负极（氧化反应）4.金属-金属难溶物电极：在金属表面覆盖一层此金属的难溶物，将其浸入含有与该金属难溶物相应的阴离子溶液中。Cl-(c)∣AgCl(s)∣Ag(s)当AgCl电极作正极时（还原反应）AgCl(s)+eAg(s)+Cl-

如AgCl电极是将一根镀了AgCl的Ag丝插入KCl溶液中制成：四、浓差电池由化学性质相同而浓度不同的两个电极浸在同一溶液中组成的电池。(-)Ag|Ag+(c1)‖Ag+(c2)|Ag(+)

Ag-+AgAg+(c1)多孔隔膜Ag+(c2)心脏的细胞壁是一种膜，相当于盐桥，对各种离子(特别是它们当中的Na+,K+和Ca2+)的渗透力各不相同。这些离子在细胞内液和外液中的浓度不同而构成浓差电池。如果因疾病或受伤导致起博细胞机能失常，则可通过外科手术安装人工心脏起博器产生心脏收缩所需的电脉冲的小电池。控制心脏收缩速率的起博细胞的细胞膜支配着细胞内液中的离子浓度发生有规律的变化，从而引起电动势的周期性变化。

19世纪末,科学家根据这一发现,设计成了心电谱仪，由贴在体表的复杂电极系统检测到的电信号反映了心脏跳动过程中电压的变化。第三节

电极电势和原电池的电动势Question1:

为什么铜电极和锌电极用导线相连就会产生电流呢?

Question2:

为什么电流是由铜电极流向锌电极呢?

Question3:

铜电极和铁电极能否构成原电池呢?

电极电势（

electrodepotential）+-1889年德国化学家W.H.Nernst提出“双电层理论”，解释了电极电势的产生原理。德国化学家W.能斯特一、电极电势的产生(

electrodepotential)+++++●●●●●●●●++++++M(s)Mn+(aq)+ne-

溶解M的氧化M(s)Mn+(aq)+ne-

沉积Mn+的还原●●●●●●●●双电层的产生当金属置于其盐溶液时存在两种反应的倾向。当把金属置于其盐溶液中时:（1）一方面，金属晶格中的金属离子受到水分子吸引，有一种自身进入溶液而把电子留在金属表面的倾向；

MMn+(aq)+ne-

金属越活泼，溶液越稀，这种倾向就越大。溶解（2）另一方面，盐溶液中的Mn+(aq)离子又有一种从金属表面获得电子而沉积在金属表面的倾向：Mn+(aq)+ne-M沉积金属越不活泼，溶液越浓，这种倾向就越大上述两种对立的倾向在一定条件下，建立暂时的平衡：

MMn+(aq)+ne-

溶解沉积金属越活泼，上述平衡向右进行的程度就越大，此时，在极板附近的溶液中有过剩的正电荷，而极板表面上有过剩的负电荷，即在极板表面上形成“双电层”。活波金属M

不活波金属M溶解>沉积++++++------++++++------沉积>溶解双电层双电层

金属与其盐溶液之间因双电层而产生的电势差叫做该金属电极的电极电势，单位为伏特，用

表示。Mn+/M

金属越活泼，越易失去电子，电极电势越低；金属越不活泼，越易得到电子，电极电势越高。影响电极电势大小的因素：

电极的本性

温度、介质和离子浓度电极电势反映了氧化还原电对得失电子的能力。K、Ca、Na、Mg、Al

Zn、Fe、Sn、Pb、H

Cu、Hg、Ag、Pt、Au

Zn+2HCl=ZnCl

2+H2

Cu

+2HCl=Zn+FeCl3

=ZnCl

3+FeFe+ZnCl2

=

××解释：Cu－Zn原电池中，为什么电子从Zn电极流向Cu电极呢？Zn电极Cu电极原电池的电动势等于两个电极即正极与负极的电极电势之差。用符号E表示。E＝

+-

-二、原电池的电动势(electromotiveforce)电极电势的绝对值现还无法测知,但可用比较方法确定它的相对值。三、电极电势的测定IUPAC规定

298K时，SHEӨ=0V1、标准氢电极(standardhydrogenelectrode，SHE)标准氢电极装置图100kPaH2电极电对：H+/H2H+(1mol·L-1)，H2(100kPa)

Pt

H+/H2电极电势：θ

SHEθ

PtH2(100kPa)，H+(1mol·L-1)电极反应式：电极表示方法：标准氢电极或或2、标准电极电势（standardelectrodepotential）

温度为298K，组成电极的有关离子浓度为1mol·L-1，有关气体的压力为100kPa时的电极电势。用θ表示，单位V。(-)PtH2(100kPa)H+(1mol·L-1)Cu2+(1mol·L-1)Cu(+)

例如测定θ

：Cu2+/CuCu2+/CuE池=θ

–

θ

=0.3419VH+/H2θ

Cu2+/Cu=0.3419(V)>θH+/H2

Cu2+比H+更易得电子e-测得E池=-0.7618V(-)PtH2(100kPa)H+(1mol·L-1)Zn2+(1mol·L-1)Zn(+)

测定θ

：Zn2+/ZnE池=θ

–

0=-0.7618(V)Zn2+/Znθ

=-0.7618(V)Zn2+/Zn<θH+/H2

使用标准电极电势表时应注意：①电极电势值不能用于非水溶液体系；3、标准电极电势表②不论电极进行氧化或还原反应，电极电势的符号不改变。氧化反应：还原反应：θ

=-0.7618(V)Zn2+/Zn③标准电极电势值与电极反应中的系数无关2Ag++2e-2AgAg++e-Agθ

=0.7996(V)Ag+/Ag④既可以是氧化剂又可以是还原剂的物质，根据发生氧化或还原反应选择电极电势值。Fe2++2e-Fe氧化剂还原剂Fe2+-e-Fe3+θ

=-0.4402(V)Fe2+/Feθ

=0.77(V)Fe3+/Fe2+

⑤表中电对按θ由小到大的顺序排列标准电极电势θ(298K)半反应/VNa++e-Na-2.71Zn2++2e-Zn-0.7618Pb2++2e-Pb-0.12622H++2e-H20.00000Cu2++2e-Cu0.3419O2+2H++2e-H2O20.695Cl2+2e-2Cl-1.35827MnO4-+8H++5e-Mn2++4H2O1.507氧化型物质氧化能力增强还原型物质还原能力增强

Al3++3e-Alθ=1.66VFe2++e-Feθ

=0.44VCu2++2e-Cuθ

=0.34VFe3++e-Fe2+θ

=0.77V

请分别将还原剂及氧化剂从强到弱排列顺序氧化剂：

Fe3+>Cu2+>Fe2+>Al3+还原剂：Al>Fe>Cu>Fe2+

大

例5标准状态下，最强的氧化剂和还原剂是什么?

最强的氧化剂：最强的还原剂：F2KQuestion1:

为什么铜电极和锌电极用导线相连就会产生电流呢?

Question2:

为什么电流是由铜电极流向锌电极呢

?

Answer:

Cu2+/Cu和Zn2+/Zn之间存在电势差，

θ

Zn2+/Zn>θCu2+/CuQuestion3:

铜电极和铁电极能否构成原电池呢

?

课堂习题：O2+4H++4e2H2O

ө12H2OO2+4H++4e

ө22O2+8H++8e4H2O

ө3

ө1与

ө2

；

ө1与

ө3

的大小关系？？电极电对O2/H2OΔrGm＝-nFEW电＝qE，q=nFΔrGm=-Wmax′=-W电ΔrGmө＝-nFEө

等温、等压、只做电功时，原电池体系的Gibbs自由能降低值全部用于做电功。四、电池电动势与Gibbs自由能<0,>0，反应正向自发进行；>0,<0，反应逆向自发进行。=0,=0，反应达到平衡；

通过∆rGm

和E将热力学和电化学联系起来了，并可推出等温等压、标准态下：五、影响电极电势的因素---Nernst方程ΔrG

m=-nFE

-nFE=-nFEθ+RTlnQΔrGm

=ΔrGmθ+RTlnQ

ΔrGmθ

=-nFEθ

化学反应等温式：设电池反应为：aA+bBcC+dD反应商为电池电动势的Nernst方程(Nernstequation)：代入各种常数，并换为常用对数得到计算电池电动势的Nernst方程：n为整个氧化还原反应的电子转移数目。非标准状态下电极电势的计算公式可得:电极电势Nernst方程：b

还原态a

氧化态+ne设电极反应为：代入各种常数，并换为常用对数得电极电势Nernst方程:总结

a

氧化型＋ne-

b还原型电极电势能斯特方程（Nernstequation）R——气体常数，F——法拉第常数，96490C·mol-1

T——绝对温度n——得失电子数a,b——氧化型、还原型物质的系数abT=298K时简化的能斯特方程:应用能斯特方程时的注意事项：首先要配平电极反应式；氧化型或还原型物质为纯固体、纯液体或介质水时，其浓度不必带入方程式；气体用气体分压表示。ab氧化型、还原型物质包括电极反应中与它们同时存在的有关物质。ab写出下列电极反应的Nernst方程式：练一练若p(O2)=pθ,pH=14时电极本性、溶液的浓度、酸度、沉淀的生成、难解离物质的生成等都会影响电极电势。1.电极本性影响电极电势的因素是最重要的影响因素2.离子浓度对电极电势的影响影响电极电势的因素ab氧化型浓度愈大，愈大；还原型浓度愈大，则

愈小。[H+]、[OH-]对的影响也较大。例：求电极Zn2+(0.0010mol·L-1)/Zn(s)的电极电势。解：cr(Zn2+)=0.0010mol·L-1,n=2，查表得到

ө(Zn2+/Zn)＝-0.7618V根据Nernst方程：可见，金属离子浓度越小，还原剂的还原性增强。例：

计算在298K时的电极电势，

Ag+AgClCl-(c=0.10mol/L)解：

Ag+Cl-AgCl+e温度一定的条件下，氧化型浓度愈大，则值愈大；还原型浓度愈大，则值愈小。在许多电极反应中，H+、OH-和H2O作为介质参加反应，pH的改变会影响电极电势。3.酸度对电极电势的影响例：求电极反应MnO4-+8H++5eMn2++4H2O在pH＝7时的电极电势，其它条件与标准状态相同。解：已知条件:pH＝7,即[H+]=1.0×10-7mol·L-1cr(MnO4-)=cr(Mn2+)=1mol·L-1

，转移了n＝5个电子，查表得到

ө(MnO4-/Mn2+)=1.507V根据Nernst方程：有H+、OH–

参与时，当H+,OH–

出现在氧化剂一方时，H+，

OH–

写在方程的分子项中，H+、OH–

出现在还原剂一方时，H+,OH–写在方程中的分母项中。解：例：在氢电极的半电池中加入NaAc溶液，当平衡时，p(H2)=pɵ,c(HAc)=c(Ac-)=1.0mol·L-1,求此时（H+/H2）=?弱电解质的生成对电极电势的影响4.沉淀的生成对电极电势的影响

氧化型形成沉淀，θ↓，还原型形成沉淀，θ↑，氧化型和还原型都形成沉淀，看二者的相对大小。减小减小c(Ag)+减小电对θ/vAgI(s)+e-Ag+I-

-0.152AgBr(s)+e-Ag+Br-

+0.071AgCl(s)+e-Ag+Cl-

+0.221Ag++e-Ag+0.7995.配合物的生成对电极电势的影响

氧化型形成配合物，θ↓;还原型形成配合物，θ

↑;氧化型和还原型都形成配合物，看两者的相对大小。计算原电池的电动势判断氧化还原反应进行的方向判断氧化还原反应进行的程度六、电极电势的应用原电池正极与负极的电极电势之差称为原电池的电动势，用符号E表示。E＝+

--

>0正极：

大的电极负极：小的电极1.计算原电池的电动势例：在298K时，将银丝插入AgNO3溶液中，铂片插入FeSO4和Fe2(SO4)3混合溶液中组成原电池。试分别计算出下列两种情况下原电池的电动势，并写出原电池符号、电极反应和电池反应。(1)(2)

解：（1）标准状态时原电池符号：非标准状态时原电池符号为：正极反应：负极反应：电池反应：（2）计算2个电对非标准状态下的电极电势由于故电对为正极，为负极。原电池电动势为：正极反应：负极反应：电池反应：

原电池符号为：ΔrG<0反应按正向自发进行ΔrG=0反应达到平衡ΔrG>0反应按逆向自发进行2.判断氧化还原反应自发进行的方向

ΔrGm＝-nFE，对应：E＝

+-

->0,正反应自发进行E＝+-

-<0,逆反应自发进行E＝0，反应处于平衡状态例：计算298K时下列电池的电动势，指明正负极，并写出自发进行的电池反应。

解：假设题中给出的电池符号的左边即MnO4-

／Mn2+

电极是负极，右边Cl2/Cl-电极是正极，写出氧化还原半反应式:负极（氧化半反应）正极（还原半反应）查表得到

ө

(MnO4-/Mn2+)＝1.491V

ө(Cl2/Cl-)＝1.358V根据Nernst方程：E=

+-

-=1.417V-1.500V=-0.083V<0E＜0说明假设的电池反应不能自发进行，而逆反应可以自发进行，因此假设的正负极有误，电池的左侧MnO4-

/Mn2+

电极应该是正极，而右侧Cl2/Cl-电极是负极。正极反应：负极反应：电池反应：例：判断下列能自发进行的电池的正、负极，并计算在298K时的电池的电动势。Sn4+(0.1mol/L)+Cd

=Sn2+(0.1mol/L)+Cd2+(0.1mol/L)解：负极：CdCd2++2e

正极：Sn4++2eSn2+E>0，正反应可以自发进行。所以正极为Sn4+/

Sn2+,负极为Cd2+/Cd。

正极反应（还原）：Sn4++2eSn2+负极反应（氧化）：CdCd2++2e电池反应：

Sn4++Cd

=Sn2++Cd2+例：298K时,

判断反应Pb2++SnPb+Sn2+在下列条件下进行的方向。

（1）[Pb2+]=[Sn2+]=1.0mol·L-1

（2）[Pb2+]=0.1mol·L-1；[Sn2+]=2.0mol·L-1解：先将氧化还原反应拆分成两个电极反应，再计算电动势。Pb2++2e-Pb还原反应（正极反应）Sn-2e-Sn2+氧化反应（负极反应）（1）的条件为标准状态故在（1）的条件下反应自发向右进行=

-0.1263+=-0.15588（V）

（2）的条件为非标准状态=-0.1364+=-0.1275V故在（2）的条件下逆反应自发进行298K时，nFEθ=RTlnKθlnKθ=nFEθ/RTΔrGmθ=－RTlnKθ

n为整个氧化还原反应的电子转移数目。3.判断氧化还原反应进行的程度

在298K时，Kθ值越大，说明反应进行的越完全。例当加KMnO4的酸性溶液于FeSO4溶液中时，是否会发生氧化还原反应？如果能反应，反应是否完全？(298K，各种离子浓度为0.10mol/L)解：按题意写出原化还原反应并设计成原电池Mn2++5Fe3++4H2OMnO4-

+8H++5Fe2+正极（还原反应）：负极（氧化反应）：Mn2++4H2O

MnO4-+8H++5eFe2+Fe3++e查表得到MnO4-/Mn2+

电极的ө

＝1.491V

Fe3+

/Fe2+电极的ө＝0.77VEθ=

+θ–

-θ

＝1.491V-0.77V=1.414V根据电池反应的Nernst方程：Kө值很大说明反应进行的很完全。第四节

电势法测定溶液的pH通过电极电势的测定，对物质的含量进行定量分析的方法，称为电势分析法（电势法）。ab1.基本原理待测电极已知电极电势指示电极参比电极待测溶液正极负极ab2、参比电极（饱和甘汞电极）电极组成:Pt|Hg|Hg2Cl2(s)|Cl-(c)电极反应：-

(saturatedcalomelelectrode，SCE)

298K时，SCE=0.2412V电极电对：Hg+/Hg3、指示电极（玻璃电极）50-100m0.1mol·L-1HCl