硼及其它合金元素对钢组织性能的影响

硼及其它合金元素对钢组织性能的影响吴素君北京航空航天大学2023/2/52问题的提出：

Q690CFD的力学性能材料力学性能试样号炉号坯号板号力学性能屈服强度（MPa）抗拉强度（MPa）延伸率（%）冲击功（J）1#9P04850B419P04850B11019432800070582518.04850462#9P05202B239P05202B11019433700073080519.53922233#9P05202B139P05202B11019433900073581020.0171902074#9P04852B229P04852B11019434100070581519.51802422305#9Q05395B139Q05395B11019435600067577519.0248228139对试制的Q690CFD钢板进行冲击试验，发现试样冲击功值差距较大，其中两个试样的冲击功值远远小于钢板设计值，说明试制钢板的韧度不达标。其中2#和3#试样成分相同，但是经控轧控冷加工后，其冲击功值差距较大，说明3#试样的韧度高于2#试样，为了找出其中的原因，进行了一下研究。主要内容硼元素简介硼元素在钢中的作用Q690CFD钢脆性断裂的初步探讨

未来展望2023/2/532023/2/541-1硼元素原子半径：0.98Å熔点：约2300°C沸点：3658°C晶体密度：2.34g/cm3

地壳中含量：0.001%2023/2/551-2硼的主要用途

硼耐温玻璃、实验玻璃器皿、光学玻璃焊接金属时的熔剂硼肥硼钢在反应堆中用作控制棒钢铁中的重要合金元素2023/2/562-1硼对铁多型性转变的影响铁在加热和冷却过程中发生如下的多型性转变：α-Feγ-Feδ-Fe910℃1390℃A3A4钢中的合金元素对α-Fe、γ-Fe和δ-Fe的相对稳定性及多型性转变温度A3和A4都有极大的影响。2023/2/572-2合金元素分类根据元素对铁多型性转变的影响，将各种合金元素分为两大类：

扩大γ相区的奥氏体形成元素缩小γ相区的铁素体形成元素开启γ相区扩大γ相区封闭γ相区缩小γ相区Mn，Co，NiV，Cr，Ti，Mo，W，Al，P，Sn，Sb，AsC，N，CuB，Zr，Nb，Ta，S，Ce2023/2/582-3硼对铁碳相图的影响硼为缩小γ相区元素，与封闭γ相区元素相似，使A3温度升高，A4温度下降，但由于出现了金属间化合物，破坏了γ圈2023/2/592-4硼在铁中的溶解度硼在铁中的溶解度主要受畸变能的影响，硼与铁的原子半径比为0.98：1.24=0.79,硼原子无论与铁形成间隙固溶体或代位固溶体，都会引起较大的畸变能，所以，硼在α-Fe和γ-Fe中的溶解度都很小。硼在α-Fe中的溶解度——0.008%硼在γ-Fe中的溶解度——0.018～0.026%2023/2/5102-5元素的平衡偏聚一般来说，产生晶界偏聚的主要原因是溶质原子与基体原子的弹性作用，溶质原子在完整晶体内引起的畸变能很高，因此，比基体原子大或小的溶质原子将从晶内迁移到晶界、相界等缺陷区。Mclean导出晶界溶质原子偏聚量的普遍表达式：Xb0——溶质在晶界区的饱和偏聚量Xc——为溶质在基体晶内的溶解量E——溶质原子在晶内和晶界区引起的畸变能之差用cg表示晶界区的溶质偏聚浓度，c0为溶质在基体晶内的浓度，将上式简化可得：2023/2/5112-6硼的非平衡偏聚但是，很多实验证实，在淬火冷却过程中，硼向晶界的偏聚是一个非平衡的热力学过程。

在实际淬火试样中观察到硼在奥氏体晶界上的偏聚，不像平衡偏聚那样局限在几个原子范围内，而在晶界上形成具有一定宽度的富集带。

这种偏聚是在冷却过程中形成的，对冷却速度很敏感。随淬火温度的升高、冷却速度的降低，晶界富集带宽度有所增加，晶界富集的硼增多。

硼在晶界的偏聚对钢的淬透性产生重要影响。2023/2/5122-7淬透性的基本概念淬透性：是指钢在淬火时获得淬硬深度的能力，是钢本身固有的属性淬硬深度：从淬硬的工件表面至50%马氏体组织的垂直距离定为淬硬深度淬透性越好，淬火获得的淬硬深度越大钢淬火时，表面的冷却速度最快，愈到中心冷却速度愈慢，在距表面某一深处的冷却速度小于该钢的马氏体临界冷却速度，则淬火后将有非马氏体组织出现钢的淬透性主要取决于钢的临界冷却速度，取决于过冷奥氏体的稳定性。钢的临界冷却速度越小，钢的淬透性愈好。过冷奥氏体越稳定，钢的淬透性愈好。2023/2/5132-8硼对钢淬透性的影响硼对淬透性的贡献，主要在于硼在奥氏体晶界的偏聚，使奥氏体分解时新相在奥氏体晶界处形核困难，从而造成奥氏体分解的孕育期增长，使淬透性提高。根据相变理论，珠光体转变属于扩散型转变，新相的晶核一般首先在母相奥氏体的晶界处形成，这是因为晶界处最容易满足三大起伏条件，即能量起伏、成分起伏和结构起伏。如果破坏了其中某些条件，都有可能使形核发生困难，从而造成奥氏体分解的孕育期增长。硼对增加钢的淬透性有重要意义，在钢中加入0.002%～0.003%的硼所达到的增加淬透性的作用，相当于加入约0.5%的Mn、Cr或Mo2023/2/514硼提高淬透性的机理分为如下两个阶段：形核的初始阶段：在这一时期由于硼在奥氏体晶界的偏聚，填充了部分晶界缺陷（或析出了微细的共格硼相）造成了晶界处能量的降低，使得晶界处的能量起伏降低。由于硼在晶界处的偏聚，使得碳原子在晶界处的扩散受阻，而使晶界处的成分不均匀减小、成分起伏量减小。硼在晶界偏聚，对位错的封锁，可能造成位错密度大的区域三大起伏大的优势被减弱。2-8硼对钢淬透性的影响以上因素都不利于奥氏体分解时新相的形核，因此造成了奥氏体分解的孕育期增长，使淬透性提高。2023/2/515形核的随后阶段：当晶界处满足了一定的条件后（能量、成分和结构条件），便可形成先共析铁素体的晶胚，此时由于应变自由能的限制，使得晶胚难以成核，从而使淬透性提高。这是由于硼偏聚在奥氏体晶界处。当晶界处形成先共析铁素体晶胚时，硼可以进入α—Fe的点阵之中，置换掉部分铁原子。由于硼原子半径（0.98埃）比铁原子半径（1.24埃）小，因而造成点阵收缩，体积应力增加，应变加大。2-8硼对钢淬透性的影响2023/2/516由形核理论可知，新相得以形核必须是晶胚尺寸要大于临界半径rk,也就是说形核前必须要克服一定的能量阻碍（势垒），见下图由于硼进入α—Fe的结合处，使应变能加大，使得新相形成时又增加了一项阻力能—应变能。即：△G=-△Gv+△G表+△GE其中：△G—相变自由能△G表—表面能△GE—应变能△Gv—体积自由能2-8硼对钢淬透性的影响2023/2/517从而使得形核前需要跨过的势垒增高（见图中虚线），造成了新相形核困难，延长了奥氏体分解的孕育期，使淬透性增加。2-8硼对钢淬透性的影响2-9硼对钢淬硬性的影响微量硼能够明显提高钢的淬硬性，主要与钢的化学成分和夹杂物元素如氧、氮有关。钢的化学成分一定时，淬硬性随着淬火温度的变化具有一个峰值特征。微量硼能抑制铁素体的形核，使“C”曲线右移，从而改变其基本形状，具有自己独特的“C”曲线组织由上贝氏体过渡到板条贝氏体，具有更好的强韧性协同作用。2023/2/5182-9硼对钢淬硬性的影响微量的硼能够明显地提高钢的淬硬性，随冷速的加大，硬度逐渐提高2023/2/5192-10钼硼共同作用机理Mo-B(s)共同作用有利于提高实验管线钢的淬透性，提高钢的强度，其联合作用大于两者单独作用之和微量B(s)可以明显抑制钢中铁素体在奥氏体晶界上的形核，同时还使贝氏体转变曲线变得扁平，从而即使在低碳的情况下在一定的冷却速度范围之内也能获得贝氏体组织或者贝氏体＋马氏体组织但B的这一作用是基于固溶态的B(s)易于在奥氏体晶界处偏聚，阻止铁素体在晶界的优先形核。如果B(s)偏聚到奥氏体晶界与钢中C，N和O等结合，则将失去这一作用2023/2/5202-10钼硼共同作用机理而Mo加入到钢中会增加碳的扩散激活能，降低碳的活度系数。且Mo在钢中易形成Mo-C组合，从而减少了C向奥氏体晶界的偏聚。即增加了奥氏体晶界处的有效B(s)含量这更有利于提高钢的淬透性，进而提高钢的强度。2023/2/521若钢中未加入或者只加入少量的Mo，C极易偏聚到奥氏体晶界，从而易与B(s)结合形成碳硼化合物，如Fe23(C,8)6等，减少了B(s)的有效数量2023/2/5222-11硼对钢相变的影响贝氏体淬透性提高马氏体淬透性马氏体淬火和回火钢低碳贝氏体钢加入钼元素能有效地使珠光体转变曲线右移，但不能完全抑制先析铁素体析出。微量的硼(0.002%)在奥氏体晶界上有偏聚作用，可有效地抑制先析铁素体析出。钼硼复合作用使过冷奥氏体向铁素体的等温转变曲线进一步右移，使贝氏体转变开始线明显突出。提高了贝氏体淬透性。2023/2/523硼对钢的相变的影响主要在于影响相变的孕育期，即“C”曲线中，恒温下开始转变前的时间，孕育期的物理本质是新相形核的难易程度。2-11硼对钢相变的影响2-11硼对钢相变的影响硼及其他元素对于C曲线的影响2023/2/5242-11硼对钢相变的影响钢中加入硼后，由于硼是偏聚倾向较大的元素，能偏聚于晶界，降低了碳原子在晶界上的偏聚浓度，有效地抑制了先共析铁素体的析出，并对贝氏体转变推迟较少，从而形成自己独特的“C”曲线形状。2023/2/525实验钢动态“C”曲线2023/2/5262-11硼对钢相变的影响奥氏体化的钢过冷到Bs(约550℃)至Ms温度范围等温，将产生贝氏体转变，也称中温转变。它是介于扩散性珠光体转变和非扩散性马氏体转变之间的一种中间转变。在贝氏体转变区域没有铁原子的扩散，而是依靠切变进行奥氏体向铁素体的点阵重构，并通过碳原子的扩散进行碳化物的沉淀析出。2023/2/5272-11硼对钢相变的影响形成温度较高呈羽毛状性能较差形成温度低其中铁素体片较细，且是位错亚结构，碳化物的弥散度也大，呈针状性能优良上贝氏体下贝氏体形成温度较高由块状铁素体和岛状的富碳奥氏体组成性能优良块状相贝氏体转变2023/2/528如图所示，由不同冷却速率下的低碳贝氏体钢的过冷奥氏体等温转变动力学曲线示意图可知，对于钼钢，V1将发生铁素体转变，v2发生上贝氏体转变，v3发生下贝氏体转变。而对于钼硼钢，其过冷奥氏体等温转变动力学曲线明显右移，表明在较低的冷却速率下可发生贝氏体转变。2-11硼对钢相变的影响低碳贝氏体钢必须控制轧制与控制冷却工艺，特别是严格地控制冷却工艺，才能得到细小的贝氏体组织，以保证获得优良性能。2023/2/529强化晶界的机理：硼偏集于晶界上，使晶界区域的晶格缺位和空穴减少，晶界自由能降低硼减缓了合金元素沿晶界的扩散过程硼能抑制晶界片层状、胞状析出相以及改善碳化物不均匀分布的状态，改善了晶界状态

2-12硼强化晶界的机理2-13硼对低碳钢晶粒尺寸的影响使奥氏体晶粒增大在低碳钢中随硼的质量分数增加，奥氏体晶粒尺寸明显增大。由于钢中B与N形成BN，减少了AlN的生成数量，在升温过程中，BN先溶解于奥氏体，而AlN数量很少，所以奥氏体晶粒长大不受阻碍。提高奥氏体化温度，B对奥氏体晶粒长大的作用会更加明显。在600～900℃范围内，Fe23(B2,C)6会在γ晶界析出，如奥氏体化温度较低时，Fe23(B2,C)6没有完全溶解于奥氏体，残留的非连续的Fe23(B2,C)6会阻碍γ晶粒长大；当提高奥氏体化温度时，Fe23(B2,C)6会完全溶解，消除了其阻碍作用，使得γ晶粒迅速长大。2023/2/5302-13硼对低碳钢晶粒尺寸的影响为了保证B元素的有利作用，减少有害作用，须添加合金元素Ti来固定杂质元素O、N，从而使B处于固溶态，并偏聚于晶界以发挥其长处；并且形成的TiN、TiO能有效的起到细化晶粒的作用；同时Ti能抑制加热时奥氏体晶粒的长大，并且微量的Ti也有利于改善焊接热影响区的韧性。2023/2/5312-13硼对低碳钢晶粒尺寸的影响抑制铁素体形核的可能代价：晶粒粗大！单位体积内晶粒的平均数量用Z表示，则在均匀条件下形核和成长时，Z与N和G的关系为：Z=K(N/G)3/4，其中K为比例常数，约为0.9。因此，在结晶过程中凡是减小N而增大G，即：使N/G减小的方法，都可以使晶粒变粗大。硼钢中固溶硼在降温过程中能够在奥氏体晶界偏聚，降低了晶界能，可以阻碍先共析铁素体在奥氏体晶界形核，因而在奥氏体向铁素体转变时，形核率N降低；而且，硼对晶粒的长大速度没有影响，则平均长大速度G不变，从而使N/G变小，晶粒数Z小，平均晶粒尺寸大。2023/2/5322-13硼对低碳钢组织性能的影响综上所述，硼对钢组织性能的影响取决于：钢的化学成分轧制工艺，包括：终轧温度开冷温度终冷温度冷却速度，等等2023/2/5332023/2/5343-1CaseStudy：Q690CFD钢材料化学成分试样号炉号C%Si%Mn%P%S%Ni%Cr%Cu%Nb%Mo%Ti%V%Ca%B%1#9P048500.0730.281.660.0080.00260.240.280.390.0540.210.015.0020.00160.00124#9P048520.0550.281.710.0080.00330.240.280.400.0510.220.016.0020.00130.00092#、3#9P052020.0600.321.740.0090.00240.110.0450.230.020.06.0020.00185#9Q053950.0520.361.700.0080.00210.130.0420.220.010.06.0020.00192023/2/5353-2Q690CFD的力学性能材料力学性能：问题—不稳定试样号炉号坯号板号力学性能屈服强度（MPa）抗拉强度（MPa）延伸率（%）冲击功（J）1#9P04850B419P04850B11019432800070582518.04850462#9P05202B239P05202B11019433700073080519.53922233#9P05202B139P05202B11019433900073581020.0171902074#9P04852B229P04852B11019434100070581519.51802422305#9Q05395B139Q05395B11019435600067577519.0248228139对试制的Q690CFD钢板进行冲击试验，发现试样冲击功值差距较大，其中两个试样的冲击功值远远小于钢板设计值，说明试制钢板的韧度不达标。其中2#和3#试样成分相同，但是经控轧控冷加工后，其冲击功值差距较大，说明3#试样的韧度高于2#试样，为了找出其中的原因，进行了一下研究。2023/2/5363-3Q690CFD钢组织分析

材料组织观察

2#试样200倍光学显微组织

3#试样200倍光学显微组织

2023/2/5373-3Q690CFD钢组织分析2#试样500倍光学显微组织

3#试样500倍光学显微组织

2023/2/5383-3Q690CFD钢组织分析2#试样二次电子成像显微组织

3#试样二次电子成像显微组织

2023/2/5393-3Q690CFD钢组织分析2#试样二次电子成像显微组织

2#试样二次电子成像显微组织

3#试样二次电子成像显微组织

3#试样二次电子成像显微组织

2023/2/5403-3Q690CFD钢组织分析从图中的微观组织结构可以看出，2#试样和3#试样的组织都为呈片状的贝氏体+银白色铁素体结构。但比较两个试样的光学显微组织和二次电子成像显微组织发现，两个试样的组织结构有较大差别，2#试样，铁素体晶粒较大、含量较多，且铁素体和贝氏体沿晶界两侧分布，组织不均匀。3#试样，铁素体晶粒小、含量少，且均匀弥散分布于贝氏体组织中。

2023/2/5413-4Q690CFD钢断裂微观分析

断裂形貌观察

断口亚表层金相观察2#试样断口亚表层200倍显微形貌

2023/2/5423-4Q690CFD钢断口微观分析2#试样断口亚表层500倍显微形貌

对2#试样冲击断口亚表层进行显微观察，发现冲击断口平直，呈现出解离断裂特征。断口边缘金相为单一贝氏体组织。对试样内部裂纹进行显微观察，发现内部裂纹边缘金相仍为单一贝氏体。2023/2/5433-4Q690CFD钢断口微观分析3#试样断口亚表层200倍显微形貌

2023/2/5443-4Q690CFD钢断口微观分析3#试样断口亚表层500倍显微形貌

3#试样断口亚表层1000倍显微形貌

2023/2/5453-4Q690CFD钢断口微观分析3#试样断口亚表层1000倍显微形貌

对3#试样冲击断口亚表层进行显微观察，发现断口为锯齿状，断口附近分布有很多小孔洞（韧窝），并且断口组织发生很多的塑性变形，说明断口为明显的韧窝断口，材料表现出很好的韧性。2023/2/5463-4Q690CFD钢断口微观分析2#试样断口形貌

2023/2/5473-4Q690CFD钢断口微观分