第二章4 聚氨酯

第一节聚氨酯的合成原理1937，德国Bayer合成第一种聚氨酯热塑性塑料DurthaneU。40年代，制得了合成纤维贝纶U(PerlonU)。50年代，得到聚氨酯弹性体、弹性纤维和泡沫塑料。60年代，聚氨酯涂料和粘合剂等开始应用。我国聚氨酯工业起始于20世纪50年代末，1959年上海市轻工业研究所开始聚氨酯泡沫塑料的研究。1.聚氨酯(Po1yurethane,PU)的发展1由两官能团的二元异氰酸酯和二元醇反应：多元异氰酸酯多羟基化合物及端羟基聚醚、聚酯体形聚氨酯氨基甲酸酯基团(氨酯键)+2.聚氨酯的反应式2异氰酸(O＝C＝NH)分子中的氢原子被烃基R所取代的衍生物(O＝C＝NR)叫异氰酸酯。异氰酸酯的O＝C＝N—基团是具有两个杂积累双链的高度不饱和的基团，化学性能十分活泼。(1)异氰酸酯的结构、反应活性含有活泼氢的化合物分子中的亲核中心进攻正电性的碳原子，是一种亲核加成的聚合反应。3.异氰酸酯的化学反应3聚氨酯的主要原料及其特性(1)异氰酸酯合成a.伯胺光气化法：缺点：毒性大，副反应多。b.一氧化碳法：必须在高温(160-220℃)、高压下进行，需贵金属做催化剂。1.异氰酸酯4a.甲苯二异氰酸酯(TDI)甲苯二硝化，还原二胺光气化反应TDI2,4—异构体2,6—异构体常见的三种TDI混合物为TDI—100、TDI—80及TDI—65。用TDI所制得的PU机械性能较好，但TDI其沸点低，毒性较大。TDI(2)常用的异氰酸酯5不同品种TDI的主要性质2,4—位TDI的活性大于2,6—位6b.4,4’—二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)MDIMDI易二聚，毒性低，一般在低温下贮存。c.多苯基多亚甲基多异氰酸酯(PAPI)PAPI是粗制MDI，分子量大，沸点高，毒性低。分子中含有较多的异氰酸酯基团，制得的PU交联密度高，链刚性较大。7a.

聚合型异氰酸酯：毒性小，较稳定，可提高PU的支化及交联度。(3)一些特殊类型的异氰酸酯TDI三聚体TDI与三羟甲基丙烷(TMP)加成物b.

隐蔽型异氰酸酯：加热可释出异氰酸酯，方便贮存。氨基甲酸苯酯8(1)聚醚多元醇聚醚多元醇常用的是由单体环氧乙烷、环氧丙烷、四氢呋喃开环聚合而成，采用碱性催化剂KOH和醇(或胺)。a.二羟基聚氧化乙烯醚：由丁二醇为起始剂，KOH为催化剂，使环氧乙烷开环聚合而得。2.多元醇化合物9b.三羟基聚氧化丙烯醚：甘油为起始剂，KOH为催化剂，使环氧丙烷开环聚合得到。c.四羟基聚氧化丙烯醚：乙二胺为起始剂，KOH为催化剂，使环氧丙烷开环聚合得到。10聚醚多元醇分子中端羟基数与起始剂分子中的羟基数相等。起始剂可以调节聚醚多元醇分子量。常用聚醚多元醇的种类11(2)聚酯多元醇聚酯多元醇通常由二元酸与过量的多元醇反应而成，分子量为1000-3000。聚酯多元醇也可由内酯(如己内酯)开环聚合而得到。常见聚酯多元醇的组成和用途12(1)二元醇类(2)二元胺类低分子量的脂肪族和芳香族的二元醇，如乙二醇、1,4-丁二醇、三羟甲基丙烷和对苯二酚二羟乙基醚等。常用的是芳香族胺类，如联苯胺、3,3’-二氯联苯二胺和3,3’-二氯-4,4’-二苯基甲烷二胺(MOCA)。MOCA对苯二酚二羟乙基醚3.扩链剂13(1)叔胺类：三乙胺、三乙醇胺、三亚乙基二胺、丙二胺、N,N-二甲基苯胺等。催化机理：发生亲核反应，叔胺与R’NCO生成过渡状态络合物，在其它醇分子进攻下生成聚氨酯并释出催化剂叔胺分子。4.催化剂与其他助剂14(2)有机锡类化合物:二丁基锡二月桂酸酯、辛酸亚锡等。a.采用“胺-有机锡”混合催化剂，调节链增长与发泡反应的速率。(3)混合催化剂b.“协同效应”使催化效果比单一催化剂要提高很多。(4)其他助剂制备泡沫塑料中需要发泡剂、泡沫稳定剂等；聚氨酯橡胶需要防老剂、填充剂及硫化剂等。两类催化制的相对活性15第三节聚氨酯大分子结构与性能的关系二元异氰酸酯+聚酯或聚醚多元醇预聚体硬段软段a.软、硬段化学组成、分子量大小及柔性链段比率。b.R基团的化学组成。c.交联密度的大小、交联基团的类型。PU结构与性能交联PU16b.内聚能：酯基的内聚能大于醚基，所以聚酯二元醇PU链间的作用力较大，耐热性、机械强度较高。a.光稳定性：ONC—R—NCO中的R为脂肪族链光稳定性好。几种基团的内聚能聚氨酯的结构与性能关系17c.存在交联结构赋予PU分子一些独特的性能。d.耐热稳定性耐热性次序为：酯、醚>>脲、氨基甲酸酯>>脲基甲酸酯、缩二脲18聚氨酯泡沫塑料泡沫塑料是以树脂为基础，采用化学的或物理的方法在其内部产生无数小气孔而制成的塑料。Mc值：体型结构大分子中交联点间的分子量的大小。Mc↓，交联密度↑，泡沫塑料的硬度及机械强度↑。1.聚氨酯泡沫塑料的分类及应用(1)分类19(2)应用软泡主要用作衬垫材料，可代替泡沫乳胶。广泛使用于家具、火车、汽车及航空、包装、纺织品和各种泡沫衬垫，如坐垫、地毯衬垫及医药卫生、建筑及国防等方面。硬泡其比强度高、质量轻、绝热和隔音性能优良，常用作热保温与夹心支持的材料。如冷藏设备、管道和贮罐绝热保温夹层，建筑、国防装方面的夹层材料。半硬泡具有吸收冲击能的特性，主要用于防震缓冲方面的部件，大量用于车辆、飞机等方面。也可用作密封材料和能量吸收材料。20(1)成泡原理a.泡沫的形成：在成泡剂的作用下，产生泡沫。b.泡沫的增长：新气体不断产生，泡孔膨大。c.泡沫的稳定：在泡沫增长阶段，气泡壁层变薄，要求聚合物有足够的分子量和交联。使用泡沫稳定剂。2.聚氨酯泡沫塑料合成原理21a.水b.低沸点卤代烃，受热气化产生气泡(物理方法)。(2)成泡剂(3)反应控制聚合物形成的反应，如链增长、扩链及交联。产生气体生成小泡，不断扩散与合并为大泡。22(4)原料组成a.异氰酸酯：TDI、MDI、PAPIb.聚醚或聚酯多元醇：c.催化剂：常用混合催化剂。d.发泡剂：水或低沸点卤代烃。软泡要求Mc值大，故须采用分子量较大的多元醇（f＝2-3）。硬泡要求Mc值小，故须采用分子量较小的多元醇（f＝3-8）。23e.泡沫稳定剂：降低原料各组分的表面张力，增加互溶性及稳定发泡过程，有利于得到均匀的泡沫微孔结构。Si—O—C型有机硅泡沫稳定剂f.开孔剂：直链烃或脂环烃(如聚丙烯、聚丁二烯及液体石蜡等)。缓冲和吸音性能良好隔热性良好开孔型泡沫塑料闭孔型泡沫塑料g.其他组分：阻燃剂及防老剂、稳定剂、增强剂和着色剂等。24聚氨酯泡沫塑科生产方法的比较(1)操作过程：一步法和两步法。4.生产工艺25(2)发泡成型工艺a.手工发泡：计量加入反应物，经高速搅拌混合数秒后，立即倾入模具内进行发泡成型。优点：设备简单、适应性强，适用于批数少，产品规格变化大的生产。