济南大学聚合物基体3.酚醛树脂

第三章酚醛树脂第三章酚醛树脂引言3.13.2酚醛树脂的合成方法3.3酚醛树脂的固化3.4酚醛树脂的改性3.5目录酚醛树脂的合成原理第三章酚醛树脂3.1引言第三章酚醛树脂1.什么是酚醛树脂酚醛树脂就是一类由酚类化合物与醛类化合物缩聚而成，其中以苯酚与甲醛缩聚而得的酚醛树脂最为重要。酚醛树脂和环氧树脂、不饱和树脂合称三大热固性树脂，应用广泛，产量大。第三章酚醛树脂2.酚醛树脂的历史1872年，德国化学家拜耳（A.Baeyer）首先发现酚和醛在酸的存在下可以缩合得到无定形棕红色的不可处理的树枝状产物，但未开展研究；1902年，布卢默（L.Blumer）用酒石酸135份作催化剂，得到了第一个商业化酚醛树脂，命名为Laccain，但没有形成工业化规模；1905~1907年，酚醛树脂创始人美国科学家巴克兰（Baekeland）对酚醛树脂进行了系统而广泛的研究，于1909年提出了关于酚醛树脂“加压、加热”固化的专利，实现了酚醛树脂的实用化，有人提议将此年定为酚醛树脂元年（或合成高分子元年）。Baekeland施陶丁格尔(HermannStaudinger)(1881—1965)

1920年，发表“论聚合反应”的论文，提出高分子的概念。1932年，出版划时代的巨著《高分子有机化合物》1953年获诺贝尔化学奖第三章酚醛树脂第三章酚醛树脂耐高温性非常高的温度下，保持其结构的整体性和尺寸的稳定性。耐火材料，摩擦材料，粘结剂和铸造行业。粘接强度多功能，与各种各样的有机和无机填料都能相容。设计正确的酚醛树脂，润湿速度特别快。交联后可以为磨具、耐火材料，摩擦材料以及电木粉提供所需要的机械强度，耐热性能和电性能。高残碳率在温度大约为1000℃的惰性气体条件下，酚醛树脂会产生很高的残碳，这有利于维持酚醛树脂的结构稳定性。是它能用于耐火材料领域的一个重要原因。低烟低毒在燃烧的情况下，用科学配方生产出的酚醛树脂系统，将会缓慢分解产生氢气、碳氢化合物、水蒸气和碳氧化物。分解过程中所产生的烟相对少，毒性也相对低。矿山、建筑业水溶性酚醛树脂或醇溶性酚醛树脂被用来浸渍纸、棉布、玻璃、石棉和其它类似的物质为它们提供机械强度，电性能等。电绝缘和机械层压制造，离合器片和汽车滤清器用滤纸。3.酚醛树脂的特性第三章酚醛树脂用途：耐水耐热纸质层压制品，模压制品，摩擦材料，绝缘材料，黏合剂，耐候纤维板，玻纤增强塑料，航空瞬时耐高温和烧蚀结构材料等。存在问题：1）合成化学反应复杂，固化后分子结构难以测定；2）反应历程至今还未研究透彻。第三章酚醛树脂含有可进一步反应的羟甲基活性基团的树脂，如果合成反应不加控制，则会使体型缩聚反应一直进行至形成不溶不熔的具有三向网络结构的固化树脂，因此这类树脂又称一阶树脂。分类热固性酚醛树脂热塑性酚醛树脂线型树脂，进一步反应不会形成三向网络结构，要加入固化剂后才能进一步反应形成具有三向网络结构的固化树脂。这类树脂又称二阶树脂。这两类树脂合成及固化的方法与反应历程不同，聚合物的分子结构也不同。3.2酚醛树脂的合成原理第三章酚醛树脂定义：由酚类(苯酚、甲酚、二甲酚等)和醛类(甲醛、乙醛、糠醛等)，在酸或碱催化剂存在下合成的缩聚物。原料结构特点：两种单体的官能度总数应不小于5。碳链较长的甲醛同系物，较难与酚类合成热固性树脂，但不饱和醛(糠醛、丙烯醛等)例外。反应特点：甲醛同酚羟基的邻、对位的氢进行加成反应酚羟基不参与和甲醛的反应单体的官能度数目、摩尔比及催化剂的类型对生成的树脂性能有很大的影响。3.2.1热固性酚醛树脂（一阶树脂）的合成原理第三章酚醛树脂

热固性酚醛树脂的缩聚反应一般是在碱性催化剂存在下进行的，常用催化剂为氢氧化钠、氨水、氢氧化钡等等。苯酚和甲醛的摩尔比一般控制在1：1.1～1.5之间，用氢氧化钠为催化剂时，总的反应过程可分为下述两步：1.甲醛与苯酚的加成反应：生成多种羟甲基酚2.羟甲基酚的缩聚反应第三章酚醛树脂1）加热和碱催化下，羟甲基主要与酚环上邻、对位的活泼氢反应形成次甲基桥，而不是两个羟甲基之间的脱水反应。2）羟甲基位置及活性与发生的反应类型有关，在加成反应中，酚羟基的对位较邻位的活性稍大，但由于酚环上有两个邻位，所以在实际反应中邻羟甲酚较对羟甲酚生成速率要大得多；3）在缩聚反应中，对羟甲酚较邻羟甲酚活泼，因此缩聚反应时对位的容易进行，使酚醛树脂分子中主要留下了邻位羟甲基。注意：

由上述反应形成的一元酚醇，多元酚醇或二聚体等在反应过程中不断进行缩聚反应，使树脂相对分子质量不断增大，若反应不加控制，树脂就会形成凝胶。第三章酚醛树脂控制方法：用冷却法可使反应在凝胶点前任何阶段上停止，再加热又可使反应继续进行，由此可合成适合各种用途的树脂。例如可以控制较低的反应程度，制得平均相对分子质量很低的、在室温下可溶于水的水溶性酚醛树脂；也可进一步使缩聚反应进行至脱水成半固体的树脂，然后溶于醇类溶剂成为醇溶性酚醛树脂，若再进一步反应至仔细脱水后可成为固体树脂。第三章酚醛树脂3.强碱催化下的反应历程：

（推动力－酚负离子的亲核性）1）甲醛在水溶液中的平衡反应2）酚钠负离子的形成3）酚钠负离子与甲醛的加成反应第三章酚醛树脂4.氨催化的热固性酚醛树脂(1)用氨催化时生成的树脂几乎立即失去水溶性(2)分析树脂产物中发现有二(羟苄)胺或三(羟苄)胺；(3)树脂中也存在羟甲基(4)氨催化的酚醛树脂可反应至较大相对分子质量而不会产生凝胶现象。3.2.2热塑性酚醛树脂（二阶树脂）的合成原理第三章酚醛树脂

热塑性酚醛树脂的缩聚反应一般是在强酸性催化剂存在下PH＜3时，甲醛和苯酚的摩尔比小于1(如0.80～0.86)时，合成的一种热塑性线型树脂。它是可溶、可熔性的分子内不含羟甲基的酚醛树脂。第三章酚醛树脂酸性条件下的反应特点

酸性条件下，苯酚与甲醛的缩聚反应速度比加成反应速度快5倍以上，因此主要产物是二酚基甲烷：生成的二酚基甲烷与甲醛反应的速度大致与苯酚和甲醛的反应速度相同。第三章酚醛树脂当甲醛和苯酚的摩尔数比为0.8比1时，所得酚醛树脂大分子链中酚环大约有5个，数均相对分子质量Mn＝500左右。若甲醛和苯酚的摩尔比数大于1时，在酸性介质的条件下，反应难以控制，最终会得到网状结构的固体树脂。第三章酚醛树脂2.强酸催化下的反应历程1）甲醛在酸性水溶液中的存在形式2）酚环的亲电取代反应3）碳鎓离子与游离酚反应

动力学数据表明，H+在酚和醛反应的开始阶级是活泼的催化剂，缩聚反应的速度大体正比于氢质子的浓度。3.2.3高邻位热塑性酚醛树脂的合成原理第三章酚醛树脂当用某些特殊的金属碱盐作催化剂，在pH为4-7的范围内，可合成酚环主要通过邻位连接起来的高邻位热塑性酚醛树脂。高邻位热塑性酚醛树脂的最大优点：固化速度约比一般的热塑性酚醛树脂快2～3倍，因此适于热固性树脂的注射成型；同时，用高邻位酚醛树脂制得的模压制品的热刚性也较好。3.2.3高邻位热塑性酚醛树脂的合成原理第三章酚醛树脂

催化剂：二价金属碱盐，如锰、镉、锌和钴，镁和铅；

过渡金属，如铜、铬和镍的氢氧化物；

历程：3.2.4合成酚醛树脂的条件及影响因素第三章酚醛树脂1.单体官能度的影响苯酚的官能度为3三个位置都被取代，不能再发生加成反应；有两个位置被取代只能生成低分子量的缩合物；只有一个位点被取代，可以生成线型聚合物，但是即使加入固化剂也不能生成网状结构树脂。2.酚环上取代基的影响供电子基团间位取代的酚类可以增加邻对位的取代活性邻位或对位取代基的酚类则会降低邻对位的取代活性（参见P111，表3-1）3.单体摩尔比的影响甲醛:苯酚大于1，碱作催化剂时，有利于初期酚醇的生成，可得热固性树脂。工业上常用量1.1～1.5:1。甲醛:苯酚小于1，酚分子上活性点没有完全利用，反应开始时所生成的羟甲基与过量的苯酚反应，得到热塑性树脂。当酸作催化剂时，工业上常用量(0.8-0.86):1。第三章酚醛树脂4.催化剂的影响催化剂是影响酚醛树脂制造的一个非常重要的因素，常用催化剂有下列三种：碱性催化剂氢氧化钠：它的催化效果好，用量可小于1％。反应结束后，需用酸(如草酸、盐酸、磷酸等）中和，得到热固性树脂，由于中和生成的盐的存在，使树脂电性能较差；氢氧化铵：常用25％(质量)的氨水其催化性质温和，用量一般为0.5％-3％左右，也可制得热固性树脂。可在树脂脱水过程中除去，故树脂的电性能较好。碱土金属氧化物催化剂常用的有BaO、MgO、CaO，催化效果比碱性催化剂弱，但可形成高邻位的酚醛树脂。酸性催化剂盐酸：催化效果也好，用量在0.05％-0.3％之间。当醛与酚的摩尔比小于1时(大于l时，反应难控制极易成凝胶)，可得热塑性酚醛树脂；碳酸(H2CO3)、有机酸(如草酸、柠檬酸等)一般用量较大，在1.5％-2.5％之间，使用草酸的优点是缩聚过程较易控制，生成的树脂颜色较浅，并有较好的耐光性。注意：酸性催化剂的浓度对树脂固化速度非常灵敏，反应速率随氢离子浓度增加而增大；但碱性催化剂则不然，氢氧根离子浓度超过一定值后，则催化剂浓度变化对反应速度基本上无明显的影响。第三章酚醛树脂5.反应介质PH值的影响有人认为反应介质的pH值对产品性质的影响比催化剂性质的影响还大。研究指出：将37％甲醛水溶液与等量的苯酚混合反应，当介质pH＝3.0-3.1时，加热沸腾数日也无反应，若加入酸使PH＜3.0或加入碱使pH＞3.1时，则缩聚反应就会立即发生，故称pH值的这个范围为酚醛树脂反应的中性点。当甲醛与苯酚的摩尔比小于1时，在弱酸性催化剂存在下(pH＜3.0)，则反应产物为热塑性树脂；在弱酸性或中性碱土金属催化剂存在下(pH＝4-7)，可得高邻位线型酚醛树脂；当甲醛与苯酚摩尔比大于1时，在碱性催化剂存在下(pH＝8-11)，可得热固性树脂；一般认为，苯酚和甲醛缩聚反应初期的最适当的pH值应在6.5-8.5之间。6.其他因素的影响酚醛树脂的缩聚反应的特点是反应的平衡常数很大(K＝1000)，反应的可逆性小，反应速度和缩聚程度取决于催化剂浓度、反应温度和时间，而受排除反应副产物水的影响很小，故即使在水介质中反应，合成树脂反应仍能顺利进行。第三章酚醛树脂工业两类酚醛树脂苯酚＋甲醛PH>7,酚/醛＝1/(1.1-1.5)(mol)PH<7,酚/醛＝1/(0.80-0.86)(mol)A阶树脂(可溶,可熔)线型热塑性树脂加热或加酸加六次甲基四胺或加多聚甲醛并加热B阶树脂(半熔性)C阶酚醛树脂(不熔，不溶)一阶过程二阶过程3.3酚醛树脂的合成方法第三章酚醛树脂催化剂：氢氧化钠、氢氧化铵或氢氧化钡投料比：甲醛:苯酚=(1.1-1.5):1生产设备：具有可加热或冷却夹套的搪瓷反应釜，反应釜上装有搅拌装置、冷凝器、温度计及蒸馏接受器。3.3.1热固性酚醛树脂的合成树脂合成过程（p114）第三章酚醛树脂图3-1合成树脂的工艺流程1-反应釜，2-缓冲器，3-冷凝器，4-视镜，5-接受器，6-齿轮泵，7-真空泵；8-真空表，9-真空表，10-真空加料阀，11-液面计量玻璃管第三章酚醛树脂氨酚醛树脂：浸渍增强填料(玻璃纤维或布、棉布和纸)，制备增强复合材料。水溶性热固性酚醛树脂：以用量小于1％的氢氧化钠作催化剂，反应物在回流温度反应0.75-1h左右即可制备得到，不必脱水。主要用于矿棉保温材料的粘结剂、胶合板和木树的粘结剂、纤维板和复合板的粘结剂等等。低压钡酚醛树脂：用Ba(OH)2催化的热固性树脂，特点是粘度小，固化速度快，适于低压成型。各种催化剂制备酚醛树脂的用途：第三章酚醛树脂热固性酚醛树脂技术指标树脂粘度(4#粘度杯测定)5~10s(25℃)聚合时间(即凝胶化时间)90~120s/160℃或14~24min/130℃树脂固含量(乙醇中)57%~62%游离酚16%~18%3.3酚醛树脂的合成方法第三章酚醛树脂催化剂：盐酸、草酸、甲酸投料比：甲醛:苯酚=(0.8-0.86):1生产设备：与热固性树脂的生产设备类似3.3.2热塑性酚醛树脂的合成树脂合成过程（p115）第三章酚醛树脂热塑性酚醛树脂技术指标外观：黄色或棕红色透明脆性固体；游离酚含量：不大于9%；凝胶化速度：65~90s/150℃(加入14%六次甲基四胺)；固体含量：未加乙醇时，95%以上。第三章酚醛树脂3.4酚醛树脂的固化热固性树脂固化的总速度包括：①A阶树脂凝胶化转变为B阶状态的速度；②转变为最终坚硬而不溶、不熔状态(C阶)的速度;A阶B阶复合材料成型工艺凝胶速度固化速度C阶第三章酚醛树脂凝胶点之前，可以浸渍增强纤维或其织物，并能按设计要求制成适当的几何形状的产品。达到凝胶点后，复合材料制品基本定形(收缩率影响除外),进一步的固化可使复合材料制品的物理和化学性能得到完善。热固化性能复合材料成型工艺研究固化的意义

一阶和二阶树脂固化特点一阶热固性酚醛树脂是体型缩聚控制在一定程度内的产物，因此在合适的反应条件下可促使体型缩聚继续进行，固化成体型高聚物。

二阶热塑性酚醛树脂：分子内留有未反应的活性点,加入能与活性点继续反应的固化剂，补足甲醛的用量，固化成体型高聚物。第三章酚醛树脂3.4.1热固性(一阶)酚醛树脂的固化热固性酚醛树脂热固化酸固化第三章酚醛树脂1.热固化反应原理：P117(1)热固化原理复杂反应温度、原料酚结构、酚羟基邻对位活性、合成时的催化剂工业上酚醛树脂热固化温度常控制在170℃，主要发生第一阶段的反应，在酚核间主要形成次甲基键及醚键，其中次甲基键是酚醛树脂固化时形成的最稳定和最重要的化学键。第三章酚醛树脂(2)影响热固化速度的因素a）树脂合成时的酚／醛投料比

随甲醛投料量增加，树脂的凝胶时间缩短，图3-2；b）酸碱性

一阶树脂的热固性能受体系酸、碱性的影响很大。当固化体系的pH＝4时为中性点，反应极慢，增加碱性导致快速凝胶，增加酸性导致极快地凝胶；c）温度

随固化温度升高，一阶树脂的凝胶时间明显缩短，每增加10℃，凝胶时间约缩短一半。第三章酚醛树脂(3)热固化工艺工艺参数主要有温度和压力温度：用热固性酚醛树脂制备玻璃纤维增强复合材料时常采用加压热固化的工艺过程，最终固化温度一般控制在175℃左右。压力：在固化过程中所施加的压力与成型工艺过程有关，例如层压工艺的压力一般为10-12MPa；模压工艺的压力较高，可控制在30-50MPa的范围内，若采用其他的增强材料，则所要求的成型压力也不相同，例如，酚醛布质层压板要求7-10MPa，而纸质层压板为6.5-8MPa。为什么要施加压力？第三章酚醛树脂a）克服固化过程中挥发分的压力；b）使预浸料层间有较好的接触；c）使树脂有合适的流动性，并使增强材料受到一定的压缩；d）防止制品在冷却过程中变形。

压力大小主要取决于树脂的特性。a）克服物料流动时的内摩擦及物料与模腔内壁之间的外摩擦，使物料能充满模腔；b）克服物料挥发物的抵抗力并压紧制品。压力大小主要取决于模压料的品种、制品结构和模具结构等。A层压工艺过程B模压工艺过程第三章酚醛树脂2.酸固化（常温固化）用作粘合剂和浇注树脂时，一般希望在较低的温度，甚至室温下固化。无机酸或有机酸(酸类硬化剂)：盐酸、磷酸，对甲苯磺酸、苯酚磺酸或其他的磺酸酸固化反应特点：酸固化反应与二阶酚醛树脂的合成反应相类似区别：醛相对酚有较高的比例

当酸添加时醛已化学结合至树脂的分子结构之中第三章酚醛树脂主要反应：树脂分子间形成次甲基键。特点：反应剧烈，放出大量的热。pH＝3-5的范围内非常稳定。最稳定的pH值范围与树脂合成时所用酚的类型和固化温度有关：间苯二酚类型pH值为3，苯酚类型pH值约4左右。不同pH值下的固化机理不同。低于3时由H＋催化；约从5开始由OH-催化。

酸固化树脂中化学键特点pH值对固化反应的影响第三章酚醛树脂3.固化物结构固化物的理论强度比实际强度高很多粘度大，交联反应不可能完全存在游离酚、游离醛及水分这类杂质由于聚合物分子链会纠缠在一起，在固化分子结构中包含弱点，此处应力集中，常是引起破坏的地方。第三章酚醛树脂3.4.2热塑性酚醛树脂的固化a）多聚甲醛、六次甲基四胺等固化剂能与树脂分子中酚环上活性点反应，使树脂固化；b）热固性酚醛树脂分子中的羟甲基可与热塑性酚醛树脂酚环上的活泼氢作，交联成三向网状结构的产物。1．固化原理第三章酚醛树脂①固化快速，因此模压件在升高温度后有较好刚度，模压周期短，以及制件从模具中顶出后翘曲最小；②可以制备稳定的、硬的、可研磨塑料；③固化时不放出水，制件的电性能较好。六次甲基四胺结构：用途酚醛模压料、粘合剂和浇注树脂，（大约有80％的模压料是用六次甲基四胺固化）优点第三章酚醛树脂六次甲基四胺的固化原理①六次甲基四胺与只有一个邻位活性位置的酚可反应生成二(羟基苄)胺;与只有一个对位活性位置的酚与六次甲基四胺反应生成三(羟基苄)胺用多官能度的酚可得到与上述相似的产物。酚与六次甲基四胺反应时，二(羟基苄)胺和三(羟基苄)胺是主要的产物，这些反应产物是在邻近130-140℃或稍低的温度下得到的。第三章酚醛树脂

在较高固化温度下(例如180℃)，这类仲胺或叔胺不稳定，进一步与游离酚反应，释出NH3，形成次甲基键；若体系中无游离酚存在，则可能形成甲亚胺键：②另一类更为通常的反应是六次甲基四胺和包含活性点、游离酚(约5％)和少于1％水份的二阶树脂反应，在六次甲基四胺中任何一个氮原子上连接的三个化学键依次打开，与三个二阶树脂的分子链反应，形成如图结构固化物；第三章酚醛树脂2.影响固化速率的因素六次甲基四胺用量不足，降低模压品的压制速度与耐热性；六次甲基四胺用量过多，并不增加耐热性和压制速度，反而使制品的耐热性和电性能下降。一般用量为树脂的6％-14％，最适宜的用量为10％左右。随它们的含量降低，凝胶速率变慢。当水分超过1.2％时影响较小。当酚超过7％-8％时，凝胶时间较短。游离酚与水份含量太高会引起制品性能下降。随着温度的上升，凝胶时间缩短，固化速率增加。六次甲基四胺的用量树脂中游离酚和水含量温度第三章酚醛树脂压制工艺：酚醛压塑粉的压制温度一般为150-175℃，压力通常在30-40MPa的范围内。注意：一阶和二阶酚醛树脂由于固化工艺条件不同，因此在工业上应用也有所侧重，前者主要用作涂料、胶粘剂、复合材料基体树脂，后者主要用作模压和注射塑料。3.成型工艺用途：二阶酚醛树脂主要用于制备压塑粉，用于压制电气用品，例如灯头、开关、插座、闸刀壳等，也可压制日用品及文具用品制备：二阶树脂、固化剂、固化促进剂、填料、脱模剂和颜料等在加热条件下混匀后，粉碎成压塑粉。常用的固化剂为六次甲基四胺；固化促进剂为氧化镁、氧化锌等；常用的粉状填料有木粉、陶土、石英和石棉等。特点：酚醛压塑粉贮存期较长(通常为一年以上)。提高韧性、耐热性、粘接性及固化工艺性能(如降低成型压力)等。第三章酚醛树脂3.5酚醛树脂的改性改性目的酚羟基在树脂合成中不参加化学反应，因此在树脂分子链中就留有酚羟基而容易吸水，使产品电性能和机械性能下降，同时酚羟基易在热或紫外线作用下生成醌等物质，造成颜色的不均匀变深。封锁酚羟基可克服上述缺点，并调节树脂的固化速率。改性途径封锁酚羟基引进其他组分引进与酚醛树酯发生化学反应或与它相容性较好的组分，可达到提高性能的目的。第三章酚醛树脂3.5.1聚乙烯醇缩醛改性酚醛树脂第三章酚醛树脂3.5.1聚乙烯醇缩醛改性酚醛树脂提高酚醛树脂的粘结力，改善脆性，降低固化速率从而降低成型压力。用作改性的酚醛树脂通常为氨水催化的醇溶性热固性树脂，而聚乙烯醇缩醛分子中要求含有一定量的羟基(11％-15％)。由于聚乙烯醇缩醛的加入，使树脂混合物中酚醛树脂的浓度相应降低，减慢了树脂的固化速率，使低压成型成为可能，但制品的耐热性有所降低。第三章酚醛树脂3.5.2环氧改性酚醛树脂用40％的热固性酚醛树脂和60％的双酚A型环氧树脂的混合物兼具环氧树脂优良的粘结性和酚醛树脂优良的耐热性。可以看作环氧改性酚醛，也可看作酚醛改性环氧。同时，酚醛树脂作环氧树脂的固化剂，两种树脂的分子链经过化学结合形成复杂的体型结构。第三章酚醛树脂2．酚醛树脂中的羟甲基与环氧树脂中的羟基及环氧基起缩水及开环反应：1.酚醛树脂中酚羟基与环氧基的醚化反应：酚醛树脂与环氧树脂的作用主要按下列反应进行：最后交联成复杂的体型结构。两种树脂混合物热固化时，固化温度为175℃左右，但成型压力较纯酚醛树脂低。酚醛树脂经环氧树脂改性后，其玻璃钢的抗拉强度、抗冲击强度均可提高。环氧改性酚醛树脂主要用于涂层、结构粘合剂、浇注及层压模压等方面。

第三章酚醛树脂3.5.3有机硅改性酚醛树脂有机硅树脂有优良的耐热性和耐潮性．它的粘结性较差、机械强度较低。若使用有机硅单体与酚醛树脂中的酚羟基或羟甲基发生反应，放出小分子产物ROH以改进酚醛树脂的耐热性和耐水性，是制备耐高温酚醛树脂的一个重要方法。酚醛树脂与有机硅单体的反应示意式如下：第三章酚醛树脂

由于在酚醛树脂的分子结构中引入了无机的硼元素，硼酚醛树脂比酚醛树脂的耐热性、瞬时耐高温性能和机械性能更为优良。硼改性酚醛树脂是先用硼酸和苯酚反应，生成不同反应程度的硼酸酚酯混合物，然后再与甲醛水溶液或多聚甲醛反应，反应式如下：3.5.4硼改性酚醛树脂第三章酚醛树脂3.5.5二甲苯改性酚醛树脂

将疏水性结构的二甲苯环引进酚醛树脂的分子结构中，由此改性后的酚醛树脂的耐水性和耐碱性能得到改善，又可适用于低压成型工艺的要求。酚改性二甲苯甲醛树脂(也称二甲苯改性酚醛树脂）其合成过程分为两步：

1.先将二甲苯和甲醛在酸性催化剂下合成二甲苯甲醛树脂，它是一种热塑性树脂。

2.再将它和苯酚、甲醛进行反应制得热固性树脂。二甲苯甲醛树脂在形式上虽类似热塑性酚醛树脂，但加入六次甲基四胺不能使之固化。仅能使树脂相对分子质量进一步增加。把它与苯酚和甲醛进一步反应，才可制得热固性树脂。第三章酚醛树脂二苯醚树脂是由二苯醚和甲醛缩聚而成。合成的主要方法有直接法和间接法两种。醋酸羟甲酯与硫酸反应：再与二苯醚反应。由上述反应所得的二聚体，仍可在硫酸和醋酸作用下继续反应，最后得到两端带有酯基的树脂。分子链两端的酯基经皂化后，可得带羟基的树脂。3.5.6二苯醚甲醛树脂二苯醚和甲醛在醋酸介质中，以硫酸作催化剂进行缩聚反应，反应较复杂，过程如下：醋酸先与甲醛生成醋酸羟甲酯：1．直接法合成二苯醚甲醛树脂第三章酚醛树脂

先将二苯醚和甲醛在盐酸存在下反应，生成氯甲基化的二苯醚中间产物。产物在碱催化下可与甲醇反应，生成带有烷氧基的二苯醚。

这些带一官能团、二官能团或三官能团化合物的含量，可由甲醛的物质的量和盐酸的用量来调节。制成的氯甲基化的混合物的氯含量可在17％－34％范围内控制．它决定后来所得的烷氧基数。

最后甲氧基二苯醚在催化剂作用下，放出小分子甲醇，生成具有交联结构的高聚物。2．间接法合成二苯醚甲醛树脂第三章酚醛树脂3.5.7芳烷基醚甲醛树脂

芳烷基醚甲醛树脂系由芳烃经双氯甲基化后，再经甲醇醚化，最后再在催化剂作用下与苯酚发生醚交换反应，生成带二个酚环的芳烷基醚化合物，把它再与甲醛反应、得到芳烷基醚甲醛树脂，其反应式如下：

与甲醛反应在碱性催化剂存在下可得热固性一阶树脂；如在酸性催化剂存在下则得热塑性二阶树脂。第三章酚醛树脂增韧途径3.5.8增韧改性接枝共聚嵌段共聚共混改性纳米复合材料增韧技术在酚醛树脂的化学改性方法中，羟基的醚化（O-烷基化）和C-烷基化(Friedel-Crafts)是普遍采用的方法。两种反应均可增强树脂柔韧性，同时也可改善它与其它聚合物及溶剂的相溶性，调节反应活性和工艺性在酚核间引入长的亚甲基链及其它柔性基团，是另一种增韧改性方法与其它聚合物生成互穿网络（IPN）结构，以及共混形成多项体系的改性方法纳米粒子增韧聚合物的制法主要有两种：a、采用纳米粒子共混分散，此法类似于前简单共混改性；b、采用纳米材料插层复合法，即先将聚合物单体分散插进层状硅酸盐片层中，然后再原位聚合，利用聚合时放出的大量热，克服硅酸盐的片层结构，剥离成厚1nm，长、宽为10nm左右的结构单元，并使其均匀分散在酚醛树脂基体中，实现树脂与剥离的结构单元在纳米尺度上的复合。此法增韧的酚醛树脂比常规增韧酚醛树脂有相当的韧性和流动性，又有优良的热稳定性和尺寸稳定性。第三章酚醛树脂增韧方法1橡胶增韧改性：

多选用大分子丁腈、丁苯、天然橡胶等对酚醛树脂增韧。从工艺角度看，橡胶增韧酚醛树脂属物理混杂改性，但在固化过程中存在着不同程度的接枝或嵌段共聚反应。北京化工大学的李新明等提出在合成酚醛树脂过程中加入丁腈橡胶共聚改性。通常只要加入2%的丁腈橡胶即可达到较为理想的增韧效果。酚醛树脂与丁腈橡胶的反应是酚醛树脂中的羟基与丁腈橡胶中—Ｃ=Ｃ—的加成反应。通过与酚醛树脂共聚反应,可以发现丁腈橡胶是酚醛树脂良好的内增韧剂，其增韧效果是其它物理增韧方法所不能比拟的。李新明、李晓林、苏志强、张洋，丁腈橡胶共聚改性酚醛树脂[J]，热固性树脂，2002，17（3）：11-14；第三章酚醛树脂2腰果壳油（CNSL）

一种植物油，苯酚的同系物，成本低廉，可部分取代苯酚参与缩聚反应。用这种具有长链侧基的分子改性酚醛树脂,可改善酚醛树脂的柔韧性,提高冲击强度,并且油溶性好，耐碱蚀，这些都是传统酚醛树脂(PF)所不具备的。

CNSL改性主要有三种方法：一种是酸聚合法，就是将CNSL酸聚合后再与聚甲醛缩合得到树脂；第二种直接法，就是直接将CNSL、苯酚、甲醛在催化剂作用下进行酚醛缩合制得酚醛树脂；第三种是双酚法，将苯酚、CNSL在催化剂下首先制成双酚，然后再与醛类化合物缩合制得改性酚醛树脂(PF)，这种方法与直接法相比，树脂韧性及抗冲击性能有较大幅度提高，这是由于两个酚环之间有柔性长链烃基存在,分子旋转及弯曲自由度较大，从而保证了内部增塑作用。伊廷会，酚醛树脂高性能改进研究进展[J]，热固性树脂，2001，5（1）：29-33；第三章酚醛树脂3桐油

桐油是我国优势林产资源,其主要成分十八碳-9、11、13-共轭三烯酸的甘油酯。利用桐油中共轭双键具有较大的反应活性之特点，可改进酚醛韧性。桐油改性方法主要有：

a、桐油中的共轭三烯在酸催化下与苯酚发生阳离子烷基化反应（如图），其中残留的双键由于空间位阻效应，参加反应的几率很小。反应产物在碱催化下进一步与甲醛反应，生成了桐油改性酚醛树脂。该树脂固化后，不但硬度降低，韧性提高，耐热性也有一定的改善，热分解活化能较改性前提高了60～80%，耐热指数提高了30%；

b、桐油与线型酚醛树脂进行加成反应,反应温度大于140℃,在高温下桐油能与羟甲基树脂起加成反应,生成苯并二氢化呋喃结构,伊廷会，酚醛树脂高性能改进研究进展[J]，热固性树脂，2001，5（1）：29-33；第三章酚醛树脂4亚麻油

亚麻油是十八碳三烯酸甘油脂，具有原料来源充足，性能稳定，价格低廉等优点。与桐油相似其分子结构中都有三个双键。在催化剂的作用下苯酚的邻、对位上的碳原子在亚麻油的双键上发生烷基化反应：然后改性苯酚与甲醛生成亚麻油改性酚醛树脂,从而在酚醛树脂的大分子链上引入烷基链。亚麻油的加入可显著提高酚醛树脂的冲击强度。这是因为亚麻油与苯酚首先合成改性酚，然后改性酚与甲醛缩聚，柔顺的烷基链将刚性的酚醛分子链连结起来，起到了内增韧的作用,有效的改善了酚醛树脂的脆性。FangKe,RenYongjie,ZhangYang,Phenolicresinforhigh-qualityfriction-material[J]，Journalofbeijinguniversityofchemicaltechenology,1999,4:33-35;第三章酚醛树脂5梓油

梓油是一种干性油，我国南方有大面积种植，日本也有相当的产量，价格只有桐油的一半。其主要成分：软脂酸（十六烷酸）、硬脂酸（十八烷酸）、油酸（十八碳烯酸）、亚油酸（9,12-十八碳二烯酸）、亚麻酸（9,12,25-十八碳三烯酸）。用梓油对酚醛树脂进行改性，主要是通过苯酚和梓油的化学反应。有直接法、苯酚法和两段法。梓油改性酚醛树脂中存在如下两种结构：结构（Ⅰ）与结构（Ⅱ）一起形成IPN结构。它改善了酚醛树脂的韧性，同时也提高了耐热性。YangJinyuan,LiXinfa,WangRongfa,LiQinghua,ect.Synthesisandstructureanalysisofmodefiedphenolicresinbycatalpaoil[J],Polymermaterialsscienceandengineering,1995,05:138-142；第三章酚醛树脂6马来酸酐缩亚胺系聚合物

为了同时提高ＰＦ的韧性和耐热性，采用对羟基苯基马来酸酐缩亚胺(ＨＰＭＩ)系聚合物作为ＰＦ的改性剂，改性效果明显。改性剂是按如下设计的：(1)为了提高ＰＦ的韧性，改性剂可与热塑性ＰＦ相容，且其玻璃化温度低于室温，为含有柔性链段的聚合物；热塑性ＰＦ和改性剂的混合物可与固化剂六亚甲基四胺反应，在进行固化反应时，可诱发改性剂中柔软链段的凝聚，凝聚体以微细粒子的形式分散于基体中，形成海岛结构；(2)为使ＰＦ的耐热性同时得以提高，改性剂的分子量要大于热塑性ＰＦ，且改性剂是与六甲基四胺反应的聚合物，即热塑性ＰＦ与六亚甲基四胺反应生产微凝胶体凝聚在一起，形成固化体系。而分子量较一般热塑性ＰＦ分子量大的改性剂聚合物分子与六亚甲基四胺反应并形成凝胶时，还会产生许多未形成凝胶的分子絮凝物，这些絮凝物形成均匀、交联密度高的固化物的可能性要比“热塑性酚醛—六亚甲基四胺”固化体系还要高。另外，由于凝胶间絮凝物缠结的增多，固化体系的韧性也可望得到提高；在作为改性剂使用的聚合物主链上，通过导入亚胺或苯环等刚性环来降低主链的自由度很重要。因此，为满足以上设计要求，作为改性剂使用了由在苯酚核上含耐热性骨架的马来酰胺胺基取代ＨＰＭＩ与丙烯酸正丁酯(ｎ-BuA)合成的聚合物。将ＨＰＭＩ系聚合物按不同配比混入热塑性ＰＦ中，再在这些混合物中加入六亚甲基四胺作为固化剂，用热辊混炼，制成成型材料后，加热加压，便得到ＨＰＭＩ系聚合物改性的ＰＦ。伊廷会，酚醛树脂高性能改进研究进展[J]，热固性树脂，2001，5（1）：29-33；第三章酚醛树脂7热塑性树脂改性酚醛树脂

采用溶解度参数7～15的热塑性树脂与ＰＦ共混,也是一种简单易行的增韧途径。采用的热塑性树脂主要有聚乙烯醇、聚乙烯醇缩醛、聚酰胺、聚苯醚等。聚乙烯醇改性ＰＦ系化学改性,即在苯酚和甲醛缩聚反应期间加入,使聚乙烯醇分子中的羟基与酚醛缩聚物中的羟甲基发生化学反应,形成接枝共聚物。LiuXiaohui,ZhaoYing,WangZhilu,RecentStudiesonPhenolicResinBinderUsedforFrictionMaterials[J],粘接(增刊),1999：27-32；第三章酚醛树脂3.5.9耐热改性普通酚醛树脂在200℃以下能够稳定存在，若超过200℃，便明显发生氧化，从340℃-360℃起就进入热分解阶段。普通酚醛树脂在合成中有醚键生成，而在固化过程中醚键断裂，使树脂的耐热性较差。由于酚醛树脂的氧化降解，大气中的氧与两个酚环之间的次甲基桥形成过氧化物，酚羟基作用于苯环，使得次甲基邻近的羟基加速氧化。因而将酚醛树脂的酚羟基醚化、酯化、重金属螯合以及严格固化条件等一系列方法都能提高其耐热性。现在已有人用硼酸、钼酸或钨酸将酚羟基酯化；用有机硅、稀土元素、氰基替代酚羟基的氢原子等方法制得耐热性更好的酚醛树脂。第三章酚醛树脂1硼酸及其盐

硼酸[1]在耐热性能改性剂中改性性能非常好，不仅有很好的热稳定性，还具有很好的机械强度、电性能以及屏蔽中子辐射。硼改性ＰＦ是硼酸封锁酚羟基改性ＰＦ，由于一般ＰＦ主要通过Ｃ—Ｃ键连接苯环，而硼改性ＰＦ则以Ｂ—Ｏ键连接苯环，键能很强，所以硼改性ＰＦ的耐热性和力学性能优于普通ＰＦ。常用硼酸改性有三种途径：a、在普通的线性或体型酚醛树脂的合成末期加入硼酸，参与部分反应；b、苯酚和甲醛的水溶液先反应生成水杨醇，再与硼酸反应[2]；1HeZhuhua，SynthesisofPhenolicAldehydeResinModifiedbyBoronforAnti-frictionMaterialsUse[J]，贵州化工，1999，3：11-12；2JungangGao，Structureofaboron-containingbisphenol-Fformaldehyderesinandkineticsofitsthermaldegradation[J]，PolymerDegradationandStability，2004，83：71-77；提高耐热性方法第三章酚醛树脂甲醛水溶液法合成的双酚-A型硼酚醛树脂[2]由于苄羟基和硼酸发生了酯化反应，避免了醚键生成，且由于固化过程形成六元环结构，增加了树脂的热稳定性。含硼酚醛树脂热分解可分为3个阶段：340~550℃，主要是醚键和羰基的氧化和断裂；550~720℃，主要是大量的醚键、羰基和一部分-CH2-、Ｂ-Ｏ键、苯环的氧化和断裂；720~990℃，主要是苯环的热解[2]。

c、采用硼酸与酚类反应生成硼酸酯，再与甲醛缩合。第三章酚醛树脂2钼酸

钼酚醛树脂(Ｍo-ＰＦ)是在普通ＰＦ中引入钼的一种改性ＰＦ，是通过化学反应的方法，使过渡性金属元素钼以化学键的形式键合于ＰＦ分子主链中。钼酸与苯酚极难进行酯化反应，而与水杨醇反应则较易。因此Ｍo-ＰＦ合成反应分两步进行：第一步苯酚与甲醛在酸性催化剂下发生缩聚得到羟甲基同系物。第2步是钼改性剂与酚醇中的羟甲基酚发生酯化反应得到钼改性酚醛树脂。伍林，欧阳兆辉，曹淑超，易德莲，秦晓蓉，王艳，高性能改性酚醛树脂胶粘剂的研究，粘接，2005，26(3)：4-6第三章酚醛树脂3芳烃改性酚醛树脂

在分子结构中引入疏水性的芳烃(甲苯、二甲苯、苯、萘等)结构，一方面的树脂结构中酚羟基受到芳烃的分割和包围，大大提高了耐水性和耐碱性；另一方面改性树脂中的酚醛树脂活性基浓度大为降低，固化时间延长，树脂浸透纤维的时间增加，可用低压成型，而且大大改进了酚醛树脂的韧性和机械强度。芳环的引入使整个大分子的稳定性提高，刚性增加，从而提高了其耐热性。通过用酚类改性芳烃醛树脂(工业上主要是二甲苯甲醛树脂)，或在酚类存在下进行芳烃与甲醛的缩聚(其反应式如图2-11所示)等途径，都能得到类似结构的芳烃改性酚醛树脂。改性方法主要有2种[7]：(1)芳烃与甲醛反应生成芳醇化合物，然后再与苯酚、甲醛反应生成树脂。(2)芳烃、苯酚与甲醛同时进行反应生成树脂。ShiXianming,WuYaoman,YuYunzhao,RecentStudiesonPhenolicResinsUsedAsHeat-resistantMaterials,高分子通报,1998,4：57-64；第三章酚醛树脂4胺类改性酚醛树脂

主要是将芳香胺类化合物与苯酚、甲醛在催化剂作用下进行共缩合反应，在PF结构中引入耐热性较好的芳香胺结构单元，常用的芳香胺有三聚氰胺和苯胺以及三聚氰胺羟甲基化合物。三聚氰胺和苯胺都是弱碱性物质，因它们分子中氨基氮原子上的共用电子对与自身环上的π电子云形成共轭体系，消弱了氮原子对氢原子的配位能力，因此，使得氨基上的氢原子活性增加，易与甲醛进行羟甲基反应，生成各种甲基三聚氰胺和羟甲基苯胺。胺类改性后的PF其耐热性有显著提高,热失重分析结果表明，苯胺改性PF的热分解温度为410℃，三聚氰胺改性树脂为438℃，都比纯PF380℃要高，其耐热性提高的原因是引入了较稳定的杂环结构及固化树脂交联密度的提高。RenZengmao,Modificationandpropertiesofphenolicresinforfrictionmaterials[J],Chinaadhesives,1996，5（1）：19-22；第三章酚醛树脂5有机硅

有机硅改性ＰＦ具有耐热性高、热失重小、韧性高等优异性能。改性方法主要有2种:(1)将ＰＦ与含有烷氧基的有机硅化合物进行反应,形成含硅-氧键结构的立体网络，反应过程中存在着酚醛自聚的竞争反应,因此两种反应之间的竞聚就成了改性成败的关键；(2)采用烯丙基化的ＰＦ与有机硅化合物反应,形成耐热性能优异的有机硅改性ＰＦ。LiuXiaohui,ZhaoYing,WangZhilu,RecentStudiesonPhenolicResinBinderUsedforFrictionMaterials[J],粘接(增刊),1999：27-32；第三章酚醛树脂6聚酰亚胺(ＰＩ)

聚酰亚胺是由芳香族二胺与二酐缩合而成，具有优异的耐热性和阻燃性，可以显著提高酚醛树脂耐热性，改性方法主要有3种：(1)聚酰亚胺与酚醛树脂分子间发生化学反应。其中双马来酰亚胺最为常见。双马来酰胺反应的特点是无小分子挥发物生成，可低压成型，将其用于线型酚醛树脂的改性，耐热性提高50℃以上，(3)将聚酰亚胺与热塑性酚醛树脂熔融共混改性，加入六次甲基四胺，固化产物显示出优良的耐热性与弯曲强度。(2)直接合成主链上含有聚酰亚胺结构的酚醛树脂，将酚类、芳香族胺及甲醛缩聚合成的酚醛树脂同芳香族羧酸酐反应，就能得到分子内含有酰亚胺基团的改性酚醛树脂，其结构式如右图。这是一种耐热性能优良的改性酚醛树脂。PhelanJC,SungCSP.Macromolecules,1997,30(22):6845~6851；第三章酚醛树脂7纳米粉体

郭江山等人采用插层聚合法将蒙脱土与酚醛树脂进行改性，制得线性酚醛树脂/有机改性蒙脱土纳米复合材料，用X射线小角衍射、透射电子显微镜观测其微观结构,说明蒙脱土在树脂中呈纳米级分布，热重分析表明，其构成的纳米复合材料比纯线性酚醛树脂具有更好的耐热性能。郭江山,曾秋梅,王淑华,等.插层聚合线性酚醛树脂/有机改性蒙脱土纳米复合材料的研究[J].北京化工大学学报,2001,28(2):34-36；第三章酚醛树脂8磷化合物

磷改性ＰＦ，具有优异的耐热性和突出的抗火焰性。常用的磷化物有磷酸、磷酸酯、氧氯化磷。磷化合物改性ＰＦ和固化剂共混,效果显著，工艺简单。专利中报道较多的工艺是将磷化合物与酚醛树脂和固化剂共混，不但效果显著，工艺也简单。磷酸脂改性酚醛树脂，其树脂固化物经在400℃处理1h和2h后，失重率为24.5%和47.0%，而未改性酚醛树脂固化物失重率分别为57.0%和80.2%。LiuXiaohui,ZhaoYing,WangZhilu,RecentStudiesonPhenolicResinBinderUsedforFrictionMaterials[J],粘接(增刊),1999：27-32；第三章酚醛树脂9金属有机化合物

用金属有机化合物来封闭苯酚的酚羟基，以制得耐热性较好的改性酚醛树脂。酚醛树脂由于其亚甲基受羟基影响易氧化，而使酚醛树脂在200℃左右即被热分解。利用金属有机化合物离子与氧原子的配位反应来封锁酚羟基，提高树脂的耐热性。随着金属有机化合物用量的增加，树脂的耐热性显著地提高。当仅加入4%时起始失重温度便由390℃提高到450℃，加入量增大，起始分解温度也增大，16%的金属有机化合物可使起始分解温度提高至500℃。与此同时，树脂的半寿命温度T1/2、800℃残留率也得到提高。一个金属有机化合物离子可与多个酚羟基发生反应，在树脂中也起交联剂作用。RenYongjieLiXiaolinMaLiuqiangZhangYang,Synthesisofheat-resistancephenolicresinanditsapplications[J],弹性体,1998,8:22-25;第三章酚醛树脂10苯并噁嗪化合物

苯并噁嗪化合物作为开环聚合酚醛新材料，具有较高的热稳定性，而且聚合时无挥发成分逸出，工艺性能好。苯并噁嗪化合物开环聚合反应如下图，当式中R为苯基、Rc为氢时，结构与苯胺改性酚醛树脂结构相似。苯并噁嗪化合物是一类含杂环结构的中间体，一般由酚类化合物、伯类化合物和甲醛经缩合制得。苯并噁嗪化合物只有在热和含有活泼氢的酚类化合物以及阳离子引发剂作用下，才能进行开环聚合反应，生成含氮且类似ＰＦ的网状结构。伊廷会，酚醛树脂高性能改进研究进展[J]，热固性树脂，2001，5（1）：29-33；第三章酚醛树脂11酚三嗪树脂(ＰＴ)

提高ＰＦ耐热性最为显著的改性工作是酚三嗪树脂(ＰＴ)的研制,它是一种固化产物,具有三嗪网状结构的改性ＰＦ。具有ＢＭＩ的高温性能(玻璃化温度大于300℃)和ＰＦ的阻燃特性以及环氧树脂的加工工艺性能(固化过程无挥发性小分子产生，收缩率低)。ＰＴ树脂的制备是氰化卤与ＰＦ反应生成氰酸酯树脂，再进一步交联成酚三嗪树脂。ＰＴ树脂作为高性能复合材料的基体，其耐热性、弯曲和剪切强度在热固性树脂中称得上佼佼者。酚三嗪树脂中的羟基被热稳定性高的氰基或三嗪环取代，同时氰酸酯基团环三聚反应形成的三嗪网状结构又有着优异的热和氧化稳定性，因此耐高温性能优良，可与双马来酰亚胺相比拟。热分析表明,它的起始分解温度高达440-450℃，N2气氛1000℃成碳率为68%-70%，玻璃化转变温度大于300℃，长期使用温度可达316℃。焦扬声,王幼莆.酚三嗪树脂[J].玻璃钢/复合材料,1994;(1):10；第三章酚醛树脂3.6酚醛树脂的应用酚醛膜塑料酚醛层压材料酚醛树脂-木材复合材料隔音、隔热、阻燃酚醛树脂酚醛涂料、胶黏剂、油墨和铸造树脂酚醛烧蚀材料碳-碳复合材料酚醛摩擦材料酚醛防腐蚀涂料酚醛离子交换树脂酚醛纤维第三章酚醛树脂3.6.1酚醛模塑料

酚醛模塑料，是一种理想的电绝缘材料，广泛应用于电气工业，故又称为“电木”。原料质量分数/%原料质量分数/%树脂固化剂填料MgO35~45645~551~2硬脂酸增塑剂颜料1~21~21~2酚醛模塑料典型配方第三章酚醛树脂酚醛模塑料组分及作用酚醛树脂粘结剂增强材料骨架作用，主要采用纤维状增强材料辅助剂包括玻璃纤维表面处理剂、填料、稀释剂、脱模剂及颜料等。第三章酚醛树脂酚醛模塑料制造工艺酚醛模塑料一般采用预混法和预浸法两种方法来制备。纤维切割热处理混合树脂调配撕松烘干存放预混法工艺简要流程图热处理纱线准备浸胶烘干树脂调配存放预浸法工艺简要流程图第三章酚醛树脂3.6.2酚醛层压材料酚醛层压板通常是采用层压成型工艺制造的，该工艺是按照产品的厚度要求，将若干层经酚醛浸胶的增强材料（如玻璃布、棉布、纸张等）层叠在一起，置于热压机内，在预定的温度和压力下压制成材。表面处理玻璃布酚醛树脂配胶浸胶玻璃胶布裁剪叠合热压脱模加工后处理酚醛层压板的制造工艺流程图第三章酚醛树脂酚醛棉布层压板酚醛纸层压板第三章酚醛树脂3.6.3酚醛树脂-木材复合材料酚醛树脂多层复合板也称胶合板，是由原木旋切成薄片或木方刨成薄片，以酚醛树脂为胶黏剂经加热、加压胶合而成的复合板材。酚醛胶合板耐水性好、变形小、幅面大、使用方便，在建材家具、包装、交通运输等领域有着非常广泛的应用。胶合板材制备工艺流程图原木剥皮旋切单板干燥涂胶组坯酚醛树脂干燥压制热处理裁切修整制品第三章酚醛树脂第三章酚醛树脂3.6.4酚醛泡沫塑料酚醛泡沫塑料国外最早应用于航空、航天、军用船舶机翼、隔热舱板。但随着生产工艺的成熟，成本的逐步下降，性能的日益完善，其应用也日益扩大。尤其在20世纪70年代末，随着建筑技术的发展，高层、超高层建筑的不断崛起，对新一代建材的轻质、保温、防火提出了更高的要求。而酚醛泡沫塑料的性能特点正适应了上述要求，因此市场迅速扩大。此外，利用其高孔隙率，在农业透气材料，农作物、鲜花、蔬菜的根基保存基材上也有相当应用。第三章酚醛树脂3.6.5酚醛树脂无机纤维保温材料特点：密度小，导热系数低，保温、吸声效果好；阻燃；具有一定弹性和柔韧性，适于加工成各种形状墙体及设备、管道、保温或吸声材料；成本低。其无机纤维应用最多，为普通的“三棉”指岩棉、矿渣、玻璃棉，粘结剂则大多采用水溶性酚醛树脂第三章酚醛树脂3.6.6酚醛蜂窝结构材料酚醛蜂窝结构材料是一种夹层结构的复合材料，夹层结构是由3层以上的材料或结构组成的复合材料。夹层结构有2层薄而高强的面板材料，其间夹着一层厚而轻质的芯材。这是为了满足轻质高强度要求而发展起来的一种结构形式。其应用非常广泛，在航空工业、建筑工业和交通运输工业中都有应用，主要用于制造隔墙板、地板、屋面材料等内装饰材料。第三章酚醛树脂3.6.7酚醛树脂涂料酚醛树脂涂料或酚醛树脂漆是以酚醛树脂或改性酚醛树脂为主要树脂制成的涂料或酚醛树脂漆。酚醛树脂用于涂料工业已有70多年的历史，主要是代替天然树脂与干性油配合制漆。酚醛树脂赋予涂料以硬度、光泽、快干、耐水、耐酸碱及绝缘等性能，所以广泛用于木器、家具、建筑、船舶、机械、电器及防化学腐蚀等方面，但酚醛树脂在老化过程中漆膜易泛黄，因此不宜制造白色和浅色的涂料。酚醛树脂漆大致分为3类：醇溶性酚醛树脂漆，改性酚醛树脂漆，油溶性酚醛树脂漆。第三章酚醛树脂3.6