分子间相互作用

第4章chapter4分离过程中分子间相互作用Molecularinteractioninseparation分离过程中分子间相互作用4.1分子间相互作用4.2分子间范德华力

4.2.1色散力

4.2.2永久偶极相互作用

4.2.3诱导偶极相互作用4.3氢键相互作用4.4电荷转移相互作用4.5静电相互作用分子间相互作用是联系物质结构与性质的桥梁研究分子间的相互作用有助于选择和控制最佳的分离条件混合物A、B分离的思路分析分子结构是否有差别

否1.分子间相互作用2.化学作用3.外场作用是与分离有关的性质上的差异调整体系中A,B使A,B不同选择分离方法、材料和条件4.1分子间相互作用物理相互作用和化学相互作用的区别4.1分子间相互作用

分子间相互作用是介于物理作用与化学作用之间的作用▲

氢键:

键强度较弱（8–

40kJ/mol），有饱和性和方向性。▲电荷转移:

键能较弱（5–40kJ/mol），化合物不稳定。分子间相互作用的表征

——势能或分子间力体系能量：当两个分子a和b相距无限远时，它们之间的相互作用可忽略不计。这时由分子a和b组成的体系总能量等于它们各自能量之和。

即：U()=Ua+Ub双体（双分子）相互作用势能函数当对体系做功使两个分子相互接近到某一距离r时，由该双分子组成的体系的总能量UT中，增加了分子间相互作用势能U(r)。U(r)与分子a和b的结构及两分子对称中心间距离r有关。体系总能量UT：UT=Ua+Ub+U(r)

分子间相互作用势能U(r)：U(r)=UT-(Ua+Ub)=UT-U()

这种相互作用势能也称作“双体相互作用势能函数”分子间相互作用势能U(r)在数值上等于将两个分子从无限远处推进至相距r处时所需作的功。习惯上规定排斥力为正值，吸引力为负值。4.2分子间范德华力1.色散力色散相互作用原理：假定两个分子i和j处于不停的、随机的运动状态，这些分子中的外层电子也在不停地运动。当此两分子恰好处于相邻位置时，由于分子i的电子随机运动可能在某一瞬间电子在核周围的位置不对称，使分子中产生瞬时偶极距。i分子中的瞬时偶极距又在相邻分子j中诱导出一个相应的偶极。于是，分子i和j都具有了瞬时的偶极距，它们因静电作用而相互吸引。i分子中产生瞬时偶极矩

ij

＋

－

未被诱导j分子被诱导产生偶极矩

ij＋

－

＋

－色散(chromaticdispersion)相互作用势能

Ii，Ij分别为分子i和j的第一电离势，i，j分别为i和j的极化率。各种分子之间的电离势相差不大（880－1100kJ/mol），色散力主要取决于极化率，即化学键的性质。色散力特点：色散力没有饱和性。非极性分子间主要是色散力，如常温常压下，己烷为液态、碘为固态。色散相互作用普遍存在于各类化合物中。极性分子间也存在色散作用。许多有机化合物中，色散作用构成总吸引能的主要部分。许多分离方法中，色散力起重要作用。色散力也是许多溶剂极性不同的主要原因。2.永久偶极相互作用永久偶极——分子中电荷分布不均匀的现象永久存在。相互作用势能具有永久偶极矩i和j的分子i和j，其相互作用势能为：

(Uij)CD表示随机取向的偶极相互作用的平均作用能。如：季铵盐分子偶极矩i＝j＝33.3510-30cm(10dB)，r=1nm，T=300K时，平均作用能为9.7kJ/mol，而最大偶极相互作用能（偶极方向反平行）为50kJ/mol。3.诱导偶极相互作用诱导偶极——非极性分子没有固有偶极矩，当受到电场作用时，分子中的电荷常发生分离，被诱导产生偶极。诱导偶极距

——与外加电场强度E成正比。

＝E为被诱导分子的极化率。诱导能一个非极性（或弱极性）分子i处于邻近极性分子j的电场中时，所产生的平均诱导能为：

如：四氯化碳、环己烷、甲苯、正庚烷固有偶极矩很小，但它们被诱导的极化率（值）较高（分别为105、109、123、136Cm3），因而在极性溶剂中均有较高的极化能。不同类型分子间的主要作用极性分子间：主要是固有（永久）偶极相互作用非极性分子间：主要是色散作用含不饱和键或易极化键分子间：主要是诱导相互作用小结：4.3氢键相互作用1.氢键氢原子与电负性较大的原子X形成共价键时，还可以吸引另一个电负性较大的原子Y，与之形成较弱的化学结合——氢键。－X－HY2.氢键的形成机理当与H原子形成共价键的X电负性较大时，X原子强烈吸引H原子的核外电子云，使H核几乎成为裸露状态。H核（即质子）半径相当小（0.03nm），且无内层电子，与电负性大的Y有较强的静电相互作用，从而形成氢键。3.氢键的强弱与X和Y原子的电负性有关

X、Y原子的电负性越大，形成的氢键越强与X和Y原子的原子半径有关

X、Y原子的原子半径越小，越易接近氢核，形成的氢键越强。如：F原子电负性最大，原子半径较小，故：－F－HF中的氢键最强。4.4电荷转移相互作用1.Lewis酸碱

Lewis酸——具有较强电子接受能力的化合物

Lewis碱——具有较强电子给予能力的化合物2.电荷转移络合物

电子给予体与电子接受体之间形成的络合物3.电荷转移络合物形成的条件

电子给予体分子中要有一个能量较高的已占分子轨道，因而具有相对较低的电离势；电子接受体分子中要有能量足够低的空轨道，因而具有相对高的电子亲和能。4.电荷转移反应

D+A(D…A)(D+…..A－)(a)(b)（a）一般分子间力连接，未发生电荷转移作用；（b）电荷从D转移至A形成近于离子键状态的络合物。5.芳香烃、烯烃上取代基的影响

取代基性质对芳香烃和烯烃的电子接受或给予能力影响很大。（1）吸电子基团使不饱和烃成为电子接受体

常见吸电子基团：－N(CH3)3+，－NO2，－CF3，=O，－COOH，－CHO，－CN，－X，－COR，－SO3H，

电子接受体化合物：1,3,5-三硝基苯，四氰基乙烯（2）推电子基团使不饱和烃成为电子给予体

常见推电子基团：－CH3，－NH2，－OH，－NHCOCH3，－C6H5，－OCH3

电子给予体化合物：1,3,5-三甲基苯、苯胺6.其他电子接受体与给予体接受体空轨道接受体：pt(IV)、Ag+、Cu+、BX3、SbX5-接受体：I2、Br2-接受体：SO2、Br2

大分子接受体：C60、C70给予体

n-给予体：胺、酰胺、酮、酯、醇、醚、亚砜

-给予体：卤代烷烃7.电荷转移络合物在分离中的应用

不饱和烃（烯烃、炔烃）的分离亚铜盐、银盐、铂盐可与烯烃和炔烃形成稳定的电荷转移络合物，用于烯烃和炔烃的分离或回收。CuCl2已用于乙炔、乙烯、丁二烯、苯乙烯工业分离。4.5静电相互作用qiqj分子或离子：库仑定律：分子间的静电力F：牛顿（N）电量qi、qj：库仑（C）离子间的距离r：米（m）真空中的介电常数ε0=8.85419×10-12C2/（J·M）静电相互作用力大小与带电粒子之间距离r