高等燃烧学-2燃烧化学基础

第一章燃烧化学基础

——化学热力学及化学反应动力学燃烧过程——一种化学反应，反应过程中放出大量热能。实际上是化学反应的某种状态变化。工程上是指燃料中可燃元素与氧化合产生能量的反应过程。燃烧过程的特点：1、反应中放出大量热能；2、具有较高的反应速率。燃烧化学化学热力学——化学的一个分支。利用热力学第一定律（能量守恒定律）研究化学反应中的能量变化。能量的变化机理：旧化学键的分裂——吸收一定的能量；新化学键的建立——放出一定的能量；键能的差额——反应中的能量变化。化学反应动力学——化学的一个分支。定量地研究化学反应进行的速率及其影响因素。第一节化合物的生成焓、反应焓和燃烧热一、化合物的生成焓定义：当化学元素在化学反应中构成一种化合物时生成或吸收的能量。为了定量表述方便，定义了一个标准生成焓：

各化学元素在25°C(298K），1个大气压条件下形成1mol化合物所产生的焓的增量。符号：Δh0f.298例：C+1/2O2=COΔh0f.298=-26.42kcal/[molCO]1/2H2+1/2I2=HIΔh0f.298=6.00kcal/[molHI]注意：在生成焓的定义中，反应物一定是自然状态的元素。不能是化合物。如：CO+1/2O2=CO2

产生的能量不是生成焓。

二、反应焓定义：在几种化合物（或元素）相互反应形成生成物时放出或吸收的能量。其数值等于生成物与反应物生成焓之差。即：ΔH0RT=ΣMS•Δh0f.TS—ΣMj

•Δh0f.TjS=Rj=p式中：ΔH0RT——1个大气压，T温度下的反应焓；

MS——生成物的mol数；

Mj

——反应物的mol数。例：在25°C(298K），1个大气压条件下

CH4+2O2=CO2+2H2O(液）反应物总焓：ΣMj•

Δh0f.298.j=1•(-17.9)+2•(0.0)kcalj=p生成物总焓：ΣMS•

Δh0f.298.s=1•(-94.0)+2•(-68.3)kcalS=R反应焓：ΔH0R.298=-94.0-136.6-(-17.9)=-212.7kcal若：反应物是元素，生成1mol化合物，其反应焓的数值等于化合物生成焓的数值。焓—温图（H—T)燃烧中：燃烧产物中包括的总焓小于反应物的总焓，其差值就是燃烧过程所放出的热量。这样的反应称为放热反应。反之称为吸热反应。ΔH0R298ΔH0RTH—T图反映了在任何温度下，生成物和反应物之间的焓差就是反应焓。放热反应，反应焓为负值。（ΔH0RT=ΔHP-ΔHR)由于比热为温度的函数，H—T线为曲线。反应焓与其物理状态的关系反应焓与其物理状态有关例：H2+1/2O2=H2O（液）ΔHf

=-68.31kcalH2O（液）H2O（汽）ΔHv

=-10.52kcalH2+1/2O2=H2O（汽）ΔHf

=-57.79kcal可见：二者差一个蒸发焓（以mol为单位的汽化潜热）燃烧热定义：1mol燃料完全燃烧放出的热量为化合物的燃烧热。燃烧焓定义：系统经历一个等压过程，过程中物质组分发生变化，而温度与初始状态相同时，系统放出的热量。

第二节热化学定律由热力学第一定律出发导出两个重要的热化学定律1、Lavoisier—Laplace定律表述：使一化合物分解成为组成它的元素所需供给的能量和由元素生成化合物产生的能量相等。即：化合物的分解热等于它的生成焓，而符号相反。例：C+1/2O2=COΔhf=-26.42kcal/molCO=C+1/2O2Δhf=26.42kcal/mol

1/2H2+1/2I2=HIΔhf=6.00kcal/mol

HI=1/2H2+1/2I2Δhf=-6.00kcal/mol2、Gass求和定律表述：化学反应中不管过程是一步或分多步进行，其产生或吸收的净热量是相等的。另一种表述：在化学反应中的能量转换过程取决于系统的初始和最终状态，而与反应的中间状态无关。由此可得：热化学方程式可以用代数方法做加减。例：求C+1/2O2=COΔhf=?

已知C+O2=CO2Δhf=-94.05kcalCO+1/2O2=CO2Δhf=-67.62kcal

则C+O2-CO-1/2O2=CO2-CO2C+1/2O2=COΔhf=-94.05+67.62=-26.43kcal可见，热化学定律的作用：1、保证了用物质平衡式计算反应热量变化的合理性；2、可以由两个相关反应求出另一个反应的生成焓（特别是当某一个反应焓难以直接测定时）；3、可以根据已知的各反应物和生成物的燃烧焓来求出反应焓。例：求：C2H4(乙烯）+H2=C2H6（乙烷）ΔHR=?

由表中已知：C2H4+3O2=2CO2+2H2OΔh=-377.3kcal

H2+1/2O2=H2OΔh=-68.30kcalC2H6+7/2O2=2CO2+3H2OΔh=-368.4kcal

用前两个方程减去第三个方程，得：C2H4+H2=C2H6

ΔHR=-37.2kcal第三节热力学平衡及化学平衡化学热力学的研究方法不是微观的，不考虑分子结构，而是把研究对象看成是一个整体，所以只能给出最终状态。一、热力学平衡的定义

机械平衡——当系统内部或系统与环境之间不存在不平衡的力时，系统处于机械平衡。热平衡——当系统各部分均处于相同的温度并与环境温度相同时，系统处于热平衡。化学平衡——当系统不存在化学成分的自发变化趋势（不管多么慢）时，系统处于化学平衡。热力学平衡——当所有三种平衡都满足时，系统处于热力学平衡。此时的宏观表现是：系统的所有状态参数都不变。二、热力学定律1、热力学系统的分类孤立系统——与外界即没有能量交换也没有质量交换。闭口系统——与外界只有能量交换而没有质量交换。开口系统——与外界即有能量交换也有质量交换。2、热力学物理量的分类强度量（内涵参数）：当几个状态相同的系统相加时，其数值不随系统大小的改变而变化。如：T，P，ρ等。容积量（外延参数）：当几个状态相同的系统相加时，其数值与系统大小成比例的增加。如：V，m，E，h等。

3、热力学定律（1）热力学零定律存在一个强度量温度T=T(P，V，ni），对于彼此处于平衡状态的所有系统，其值都相同。即：当两个物体与第三个物体温度相同时，他们彼此温度也是相同的，因此当他们相互接触时，将处于平衡状态。（2）热力学第一定律存在一个容积量贮能E=E(P，V，ni），对于一个闭口系统加入系统的热量可表示为（在一个无限小的过程中）：

δq=dE+δw式中：δ——表示不严格的微分；

δq、δw——表示过程量；

δw——表示系统所做的功；

E=U+KE+PEU——内能；

KE——动能；

PE——位能。当KE=PE=0时，E=U。

对于化学平衡系统：dq=dE+PdV（3）热力学第二定律对于温度，存在一个绝对刻度；存在一容积量熵S=S(P，V，ni），对于一个闭口系统的一个无限小过程，有：

T•dS

≥δq式中：等号适应于可逆过程，不等号适应于自然（不可逆）过程。（4）热力学第三定律完美晶体的熵在温度为绝对零度时等于零。三、热力学平衡及平衡自由能1、孤立系统的热力学平衡由热力学第一定律：孤立系统能量守恒，δq=0

由热力学第一定律：T•dS

≥0因此，孤立系统的熵不会减小。热力学平衡状态没有参数变化，熵S必然处于最大值。参数有变化会引起熵增。2、闭口系统的热力学平衡由热力学第一定律：dq=dE+PdV

由热力学第一定律：dS>dq/T于是有：T•dS>dq=dE+PdV

即：dE+PdV-TdS<0若：T、P恒定（定温、定压过程），则有：

d(E+PV–TS)T,P<0

即：d(h–TS)T,P<0因压力恒定时：h=E+PV定义：Gibbs自由能f=h–TS则有：(df)T,P=d(h–TS)T,P<0即：等温、等压过程总是向着f减少的方向进行（因为T、P不变，过程只有h减小和S增加的变化）。当达到平衡时：f=fmin(自由能最小），此时f不再变化。因此有：(df)T,P=0。f热力学平衡的必要条件：(df)T,P=0

T=constP=const过程说明：(1)当一个系统处于热力学平衡时，T、P恒定，系统内的参数的任何变化都会使f保持恒定和最小。(2)从f=h-TS的定义出发，不论h减小，还是S增加，都会使f减小。因而一个系统趋向平衡时，f总是遵循着S最大能量最小两个规则不断减小，一直到表现为恒值为止。3、任意温度、任意压力下的自由能由Gibbs自由能的定义：f=h–TS微分之有：

df=dh–TdS–SdT

df=dE+PdV+VdP–TdS-SdT

假定过程的每一步都是可逆的，有：

dq=dE+PdV

dq=TdS

于是有：

（1）自由能和压力的关系当T=const，df=VdP

对理想气体：PV=RT

则：df=VdP-SdT

（2）自由能和温度的关系

当P=const，df=-SdT

——Gibbs-Helmholtz方程两边乘1/T有：只需由试验确定h=f(T)，就可以求出f。3、开口系统的热力学平衡

要用到化学势的概念，不讲了。有兴趣可以看«燃烧原理»一书。四、化学平衡和平衡自由能当系统处于机械平衡和热平衡时：化学平衡=热力学平衡因此，可以直接推广上述结论。定义一个化学反应自由能：标准反应自由能：其中：标准生成自由能。任意温度、任意压力下的生成自由能为：右侧后一项是温度为T，1个大气压下的生成自由能。任意温度、任意压力下的反应自由能为：达到化学平衡时：第四节质量作用定律及可逆反应的平衡常数它描述了反应速率与反应物质浓度之间的相互关系。1867年Guldberg

和Wage首先给出了这一关系：对反应：viAiv’iA’i

式中：vi和v’I称为化学反应计算系数。质量作用定律可表示为：其中k为反应速率常数。一般说来，所有的反应都是可逆反应，因此上式可写成：viAiv’iA’I正反应速率为：逆反应速率为：

当达到化学平衡时：

即：kc——平衡常数（下标c表示一浓度定义的平衡常数）

第五节平衡常数和标准反应自由能的关系例：有反应αA+βBcC+dD在标准状态下，其标准反应自由能为：F0R=cf0fc+df0fD-α

f0fA-βf0fB这样，由于压力变化引起的反应自由能的变化为：FPR

-F0R=c(fPfc-f0fc)+d(fPfD-f0fD)-

α(fPfA-f0fA)-β(fPfB-f0fB)已知：fPT=RTLn(P/P0)+f0T则有：FPR

-F0R=RT(cLnPc+dLnPD-αLnPA-

βLnPB)当化学平衡时：FPR

=0，上式变为：令：KP为平衡常数，下标P表示按分压定义的平衡常数。于是：上式表示了平衡常数与标准反应自由能的关系。其中F0R是一个常数，因此，在给定的温度下，KP是一个常数。书上给出了一些单相反应的KP值。KC与KP的关系：如果一个反应在反应过程中mol数不发生变化，则kp=kc。例如：1/2H2+1/2I2=HI第六节温度和压力对平衡常数的影响1、温度的影响在标准状态下，Gibbs-Helmholtz方程（对反应自由能也成立）：

由上节知：-F0R=RTLnkP将-F0R=RTLnkP

对T微分，得：将上两式联立，得：已知：-F0R=RTLnkP

得：可见，在不同的温度下，若已知kp，可由上式求出标准压力下的反应焓ΔH0R

。将上式分离变量：积分，得：LnkP=-ΔH0R/RT+const上式称为Van’tHoff（范德霍夫）方程，其意义是：假如平衡常数在不变的温度下由试验定出，并画出曲线，则曲线是一条斜率为ΔH0R/R的直线。

LnkP

-ΔH0R/R

1/T2、压力的影响将-F0R=RTLnkP

对P微分，得：

在一个大气压下的标准反应自由能是一个常数，因此方程右侧为零。也就是说Kp

与压力无关。应注意：平衡成分与总压有关（对总压的依赖性已由Dulton(道尔顿)定律隐含地引用了），但平衡常数与总压无关。

第七节绝热火焰温度定义：若混合气经过绝热等压过程达到化学平衡，则系统最终达到的温度称为绝热火焰温度，或称为理论燃烧温度Tm。Tm取决于：系统的初始温度；系统的初始压力；反应物的成分。由于：系统是绝热的，反应物经过化学反应生成平衡产物过程中释放出来的全部热量都用来提高系统的温度。若用ΔHR

表示反应物的总焓，ΔHP表示平衡产物的总焓，在绝热条件下，则有：ΔHR=ΔHP若由标准状态开始，燃烧产物在最终状态时的总焓是其各组分的生成焓之和加上燃烧产物由标准状态变到最终状态时显焓的增量。即：

而反应物的总焓为全部反应物生成焓之和，即：

于是有：

上式右边即为已知的标准状态下的反应焓，但符号相反。则有：

第八节化学动力学中采用的几个基本概念和定义一、浓度及其表示法1、分子浓度——单位容积内某物质的分子数

ni=Ni/V1/m3Ni——某物质的分子数目。2、mol浓度——单位容积内某物质的mol数

Ci=mi/V=Ni/(N0V)mol/m3N0——Avogadro(阿佛加德罗)常数；mi——某物质的mol数。3、质量浓度——单位容积内某物质的质量ρi=Gi/Vg/m3

Gi——某物质的质量。与Ci的关系：ρi=miCi

mi——某物质的分子量。4、各组分的相对浓度（1）相对mol浓度

xi=Ni/ΣNi=

ni/Σ

ni=Ci

/Σ

Ci

xi=Ci

RT/P(由状态方程C=M/V=P/(RT))xi=niRT/(N0P)(Ci=ni/N0=Ni/(N0V))（2）相对质量浓度

fi

=Gi

/ΣGi

=ρi/Σρi

Σfi

=1二、化学反应速率定义：反应物或生成物的浓度对时间的变化率如有反应：αA+βBcC+dD同时有：

第九节反应分类简单反应：单分子反应；双分子反应；三分子反应。复杂反应：可逆反应；平行反应（同时进行两个不同的反应）；串联反应；共轭反应（某一个反应仅在另一个反应存在时才能进行）；链式反应。第十节Arrhenius（阿累尼乌斯）定律

Arrhenius对不同温度下的等温反应过程进行了大量的试验，发现反应速率常数与温度之间存在着下列关系：

K=k0exp(-E/RT）当时k0和E为试验常数，现在已有了明确的的物理意义。1、活化能E定义：为使某一化学反应能够进行，分子所需获得的最低能量。单相反应：分子碰撞，破坏旧键，形成新键；由分子运动论知：分子之间的碰撞次数非常大，若每次碰撞都发生反应，化学反应的速率会很大，实际上并非如此。实际上：只有能量达到或超过活化能的分子之间的碰撞才会引起化学反应。定义：能量达到或超过活化能的分子称为活化分子。反应物A变成生成物C时，要经过一个活化态B，分子要吸收能量E1，才能达到活化态B。这时反应才能进行，最后变成产物C。E1就是这一反应活化能，E2表示逆反应的活化能。反应中：分子吸收E1，达到C，放出Δ

E，反应中放出的能量为：ΔE=E1–E2。实际上：ΔE即为这一反应的反应焓，因此有：

ΔH0R

=E1–E2这也说明Van’tHoff方程是对的。对任一反应都有：

A+BX*C+DX*为活化络合物，一般是某一高能的惰性分子。2、常数k0——频率因子可由分子运动论中的“双分子碰撞理论”来证明：设有下列双分子反应：

A+BC+D假定：分子为刚性球。由分子运动论可知，在单位容积、单位时间内一个A分子于所有B分子相碰撞的次数是：式中是两种分子的均方根速度的平均方根值：而：式中mA、mB分别为A和B分子的质量，h是波耳兹曼常数。Λ是分子的平均自由行程：d——分子有效直径，d=1/2(dA+dB)，nB

是B的分子浓度。于是：令：则有：那么，单位时间内所有A分子与所有B分子碰撞的次数总和为：已知只有活化分子之间的碰撞才能发生反应，能量超过E的分子数占总分子数的比例由Maxwell-Boltzmann定律导出。根据能量分布定律：能量大于E的分子数为：于是：其中n’A、n’B分别为A和B的活化分子浓度。如果将表达式中的nA

、nB

换成n’A、n’B，就得到活化分子的总碰撞次数：其中E=EA+EB。单位时间内活化分子的碰撞次数就意味着反应物的分子浓度的变化，也即为化学反应速率：可以看出：k0是反映总碰撞次数的因子，因此称为频率因子。同时，上是也从理论上说明了Arrhenius定律的正确性。4、影响化学反应速率的主要因素（1）温度的影响由Arrhenius定律：做曲线，其斜率为–E/R。Lnk可见，T,k；E,k,w。Lnk0一般化学反应：-E/RE=（1~10）·104kcal/kmol煤燃烧：E=（2~4）·104kcal/kmol

例：在同一反应中E相同，均为E=20000kcal/kmol1/T

T=300K时=

T=1000K时=二者之比为1.26×1010，可见温度增加到1000K，反应速率增加1000倍。（2）反应物性质的影响反应物性质指反应物的反应活性，衡量其活性的是活化能E。试验证明：饱和分子间反应：E=（1~10）·104kcal/kmol

饱和分子与根之间的反应：E104kcal/kmol

分子与离子间反应：E104kcal/kmol

根与离子间反应：E0E0说明这种反应与温度基本无关，主要取决于反应物浓度。反应中不需要破坏旧键，反应是瞬间完成的。可见，如果在反应物中增加根和离子浓度，反应速率会大大提高。活化能一般由试验来确定。（3）压力的影响对反应：α

A+βB

PAV=MARTPBV=MBRT由质量作用定律：实际上：P,PA,PB,CA,CB,碰撞次数w

。（4）混合物成分的影响对一个双分子反应：可得到最大反应速率下的成分比：xA=xB=0.5

时反应速率最大。当混气中由第三种惰性组分时，化学反应速率将受影响，但最大反应速率仍发生在xA=xB=0.5处。一般惰性组分是氧化剂或燃气中的杂质，如N2

或CO2。假定：有一混合气体，燃气A,带有惰性气体的氧化剂B，并且有：xA+xB=1。用ε

表示氧化剂在其与惰性气体混气中所占的比例，用β表示惰性气体所占的比例，则有ε+β=1，于是上式可写为：

xA+xB（ε+β）=1此时反应速率可表示为：w’=k’xAεxB可见：1、混气中加入惰性成分后，w会下降，使

w’=εw2、最大化学反应速率仍发生在xA=xB=0.5处。

wε=1

ε1第12节反应分子数及反应级数反应分子数——参加化学反应的分子数。例如：I2

2I单分子反应

H2+I2=2HI双分子反应2NO+Cl2=2NOCl三分子反应反应级数——反应速率与浓度的n次方成正比，称为n级反应。例如：w=kC一级反应

w=kCACB=kC2

二级反应

w=kCACBCC=kCA2CB

三级反应定义：若反应速率为：w=kCα

AC

β

BCcC……且：v=α+

β+c……则称反应为v级反应。反应级数可由试验求得。在某些情况下，反应级数与反应分子数是一致的（一步反应）。例如：I2

2I一级反应，也是单分子反应；

H2+I2=2HI二级反应，也是双分子反应。一般情况下，反应级数不等于反应分子数（多步反应）。例如：乙酸乙脂的水解反应：

CH3COOC2H5+H2O=CH3COOH+C2H5OH为双分子反应，应为： w=kC脂CH2O但水解中水的消耗很少，可认为水的浓度变化很小，即认为：CH2O=const。因此：w=kC脂——为一级反应。反应速率只取决于脂的浓度。反应级数低于反应分子数。在例如：2NO+O22NO2——双分子反应(两步反应)反应为两步反应：2NON2O2(快，平衡反应）

N2O2+O2=2NO2(慢）整个反应取决于较慢的第二步，NO2的生成速率为：第一步反应进行得很快，其化学平衡不受第二步反应的影响，即不因N2O2的消耗而是第一步反应的平衡受到破坏。在第一步反应中，NO与N2O2的浓度有一平衡关系：

因此整个