第十章+醇和醚

第十章醇和醚（二）醚（一）醇10.1醇的结构、分类、异构和命名10.2醇的制法10.3醇的物理性质10.4醇的化学性质10.6硫醇10.5重要的醇10.7醚的构造、分类和命名10.8醚的制法10.12冠醚10.9醚的性质10.10乙醚10.11环醚第十章醇和醚

醇和醚都是烃的含氧衍生物。它们可看成是水分子中的氢原子被烃基取代的化合物。H—O—HR—OHR—O—R’水醇醚硫和氧同属于周期表中第VIA族,因此,有机含硫化合物与有机含氧化合物有一些相似的性质。10.1醇的结构、分类、异构和命名醇分子中氧原子采取不等性sp3杂化，具有四面体结构：

10.1.1醇的结构三元醇二元醇一元醇一级醇（伯醇）二级醇（仲醇）三级醇（叔醇）乙二醇丙三醇（甘油）烯醇烯醇10.1.2醇的分类醇的命名10.1.3醇的异构和命名一衍生物命名法（看作甲醇的衍生物）二普通命名法（烷基的习惯名称+醇）CH3甲基异丙基甲醇异丙醇二级丁醇CH3CH2CHOH醇的构造异构包括碳链的异构和官能团的异构。醇的异构三系统命名法（命名原则参见第一章）3-戊烯-1-醇5,5-二甲基-2-己醇3-羟甲基-1,7-庚二醇5-羟基己醛3-羟基-4-氯环己甲酸几个实例10.2.1烯烃水合法

(乙)直接水合法(甲)间接水合法10.2醇的制法10.2.2硼氢化-氧化反应硼氢化反应操作简单，产率高，是制备伯醇的好办法。(顺加、反马)醛酮羧酸伯醇伯醇仲醇（1）催化加氢（催化剂为镍、铂或钯）（2）用还原剂（LiAlH4或NaBH4）还原生成醇。R—C—HR—CH2OHO[H]还原剂R—C—R’R—CH—R’O[H]还原剂OHR—C—OHR—CH2OHO[H]还原剂10.2.3从醛、酮、羧酸及其酯还原例：伯醇羧酸酯：丁醇（85%）R—C—OR’R—CH2OH+R’OHO[H]还原剂例1：例2：（100%）新戊醇（92%）羧酸最难还原，与一般化学还原剂不起反应，但可被LiAlH4（强）还原成醇：CH3—C—OH+LiAlH4CH3CH2OH(1)无水乙醚(2)水解OCH3—C—COOH+LiAlH4CH3CH3CH3—C—CH2OHCH3CH3(1)乙醚(2)H2O

酯要更高温、高压才能催化加氢。可被LiAlH4

还原成醇最常用的是金属钠和醇，但一般不能用NaBH4还原：

当用NaBH4或异丙醇铝作还原剂时，可使不饱和醛、酮还原为不饱和醇而不影响碳碳双键：

丁醇

巴豆醇CH3CH=CHCHOH2,NiCH3CH2CH2CH2OHAl[OCH(CH3)2]3(CH3)2CHOH溶剂CH3CH=CHCH2OHR—C—OC2H5RCH2OH+C2H5OHONaC2H5OH

肉桂醛

肉桂醇

注意：LiAlH4或NaBH4作还原剂时，均不影响碳碳双键、三键，但LiAlH4还原性强，可对羧酸和酯的羰基还原，对-NO2、-CN等不饱和键还原成-NH2和-CH2NH2。（P291）醛、酮醇酸、酯酰胺醇、胺NaBH4LiAlH4NaBH4不反应反应过程反应机理10.2.4从Grignard试剂制备例3：仲醇叔醇醛酮例2：例1：甲醛伯醇实例一制备(C2H5)2CHOHCH3CH2MgX+HCOOC2H5无水醚C2H5CH—OC2H5OMgXCH3CH2CHOCH3CH2MgX无水醚C2H5CHC2H5OMgXH+H2OCH3CH2

—

CH—CH2CH3OH用甲酸酯可以制备对称的2oROH-C2H5OMgX实例二制备(CH3)2CHMgX+无水醚H+H2O用取代的环氧乙烷在分子中引入取代的羟乙基实例三制备AlCl3CH3CH2MgX无水醚H+H2O+3oROH可用酮来制备实例四制备CH3CH2MgX无水醚CH3CH2MgXH+H2O带有两个相同取代基的3oROH用可以酰卤或酯来制备。所有的格氏试剂均需自制。-ClMgBr10.2.5卤代烃水解例：

实际上许多卤化物是由醇制得，此外，水解过程中还有副反应（消除）产生烯烃。所以只有在相应的卤烃容易得到时才采用此法：10.3醇的物理性质

醇分子之间能形成氢键。固态，缔合较为牢固。液态，形成氢键和氢键的解离均存在。气态或在非极性溶剂的稀溶液中，醇分子可以单独存在。由于醇分子之间能形成氢键，沸点较相应分子量的烷烃高。由于醇分子与水分子之间能形成氢键，三个碳的醇和叔丁醇能与水混溶。(醇分子间氢键缔合)

直链伯醇的沸点直链伯醇的沸点最高，带支链的醇的沸点要低些，支链越多，沸点越低。

正丁醇>异丁醇>仲丁醇>叔丁醇沸点：117.7℃108℃99.5℃82.5℃

光谱性质IR谱图特征：

例1：乙醇的红外吸收光谱（液膜法）例2：乙醇的CCl4稀溶液的IR谱图氧化反应取代反应脱水反应酸性（被金属取代）形成氢键形成盐金羊10.4醇的化学性质10.4.1与金属反应醇的酸性强弱的分析液相测定酸性强弱H2O>CH3OH>RCH2OH>R2CHOH>R3COH>HCCH>NH3>RH气相测定酸性强弱(CH3)3CCH2OH>(CH3)3COH>(CH3)2CHOH>C2H5OH>CH3OH>H2O反应的意义：①实验室销毁金属钠；②异丙醇铝是常用的还原剂，乙醇钠是常用还原剂、强碱。但工业上生产醇钠，不使用昂贵的金属钠，而是利用上述平衡反应：10.4.2卤代烃的生成(1)与氢卤酸的反应

反应活性：

①HI＞HBr＞HCl；(原因：酸性：HI＞HBr＞HCl)

②烯丙醇（或芐醇）＞3°ROH＞2°ROH＞1°ROH＞CH3OH(原因：C+的稳定性：3°＞2°＞1°＞CH3+)浓HCl／无水ZnCl2——卢卡氏试剂，可用于区别醇例：

例1：（主要产物）注意：该反应由于新戊醇碳上叔丁基位阻较大，阻碍了亲核试剂的进攻而不利于SN2反应，所以反应按SN1历程进行：醇与HX反应时，常伴有重排现象：较不稳定较稳定反应历程：重排反应历程：例2：与氯化亚砜及卤化磷的反应醇与PX3、PX5、SOCl2的反应不重排。醇与SOCl2反应时，手性碳的构型不变；醇与PX3、PX5反应时，为SN2机理，手性碳的构型翻转。（1）醇与硝酸、亚硝酸的反应亚硝酸甲酯硝酸甲酯甘油三硝酸酯（硝化甘油）10.4.3与无机酸反应（2）磷酸酯的制备3C4H9OH++3HClCa++甘油磷酸酯甘油磷酸钙（3）硫酸酯、硫酸氢酯的制备和应用2CH3OH+2HOSO2OH(硫酸)2ClSO2OH(氯磺酸)2SO3(三氧化硫)2CH3OSO2OH硫酸氢甲酯CH3OSO2OCH3硫酸二甲酯

C2H5OHNaOH甲基化反应C2H5OCH3+CH3OSO3Na+H2O2oROH,3oROH在硫酸作用下消除。减压蒸餾-H2SO4（醇与有机酸的酯化反应参见第十三章）10.4.4脱水反应醇在质子酸(如H2SO4，H3PO4)或Lewis酸(如Al2O3)的催化作用下，加热可发生分子内或分子间的脱水反应，分别生成烯烃或醚，这里主要讨论分子内脱水反应。例如：醇脱水的特点：酸性介质中进行，遵循Saytzeff规则，有重排。Why?E1历程！3CH3CH=CHCH3+H+-H2O1,2-氢跃迁-H+-H+伯碳正离子仲碳正离子例1:硫酸脱水反应历程：例2:若采用氧化铝为催化剂，醇在高温气相条件下脱水，往往不发生重排。例如：

10.4.5氧化与脱氢（1）伯醇、仲醇的氧化例1：例2：（2）叔醇分子，只有在剧烈条件下发生氧化，则碳链断裂，生成含碳原子较少的产物：为使伯醇和仲醇氧化成羰基化合物，可采用一些弱的氧化剂或特殊的氧化剂。(PCC=CrO3+吡啶)例1：例2：例3：例4：（3）脂环醇氧化—先生成酮—再生成二元羧酸合成尼龙-66的原料（与己二胺）（4）伯醇和仲醇的脱氢—生成醛、酮最早是由木材干馏而得；近代工业以合成气(CO+2H2)(p74)或、天然气(甲烷)为原料，在高温、高压和催化剂存在下合成：

甲醇:无色,易燃,爆炸极限：6.0%-36.5%，有毒,致盲.

主要制备甲醛以及作甲基化剂和溶剂;可作为燃料。10.5重要的醇10.5.1甲醇乙烯制备；淀粉或糖蜜发酵制酒精：

发酵液含10%~15%乙醇；分馏可得95.6%的乙醇；无水乙醇（绝对乙醇）—95.6%的乙醇先与生石灰（CaO）共热、蒸馏得到99.5%乙醇，再用镁处理除去微量水分得到99.95%乙醇；工业上无水乙醇的制法是先在95.6%乙醇中加入一定量的苯，再进行蒸馏。加入少量无水硫酸铜，如呈蓝色，则表明有水存在。(一)(二)10.5.2乙醇俗称甘醇,可从乙烯制备,采用环氧乙烷水合法:CH2=CH210.5.3乙二醇乙二醇可与环氧乙烷作用（机理p:240-241）——聚乙二醇可以作为乳化剂、软化剂及气体净化剂（脱硫、脱CO2）等:邻二醇被高碘酸(H5IO5)、偏高碘酸钾(KIO4)或偏高碘酸钠(NaIO4)氧化反应式

该反应是定量进行的，可用来定量测定1,2-二醇含量.此反应可用于邻二醇的定性或定量测定。例：补充：频哪醇重排两个羟基都连在叔碳上的α-二醇称为频哪醇(pinacol)。在酸性溶液中，频哪醇失去一分子水，重排得到不对称酮。例如：例2：以酯的形式存在于自然界中（油脂的主要成分）.(1)丙三醇最早是由油脂水解来制备。(2)以丙烯为原料制备:10.5.4丙三醇(甘油)氯丙烯法(氯化法)甘油是有甜味的粘稠液体,沸点比乙二醇更高(氢键).工业上用来制造三硝酸甘油酯用作炸药或医药;也可用来合成树脂;在印刷、化妆品等工业上用作润湿剂.丙烯氧化法(氧化法):存在于茉莉等香精油中。工业上可从苯氯甲烷在碳酸钾或碳酸钠存在下水解而得：

苯甲醇为无色液体，具有芳香味，微溶于水，溶于乙醇、甲醇等有机溶剂。羟基受苯环影响而性质活泼，易发生取代反应。有微弱的麻醉作用。10.5.5苯甲醇——苄醇10.6硫醇ROH分子中O被S替代的化合物叫硫醇。命名：在相应的“醇”前面加“硫”。例：C2H5SH乙硫醇物性：①低级硫醇特臭，奇臭，可用作煤气泄漏提示剂、葱蒜味调香剂；②水中溶解度、沸点均低于相应的醇（∵RSH无分子间氢键！）

(1)硫醇的酸性RSH与ROH的关系相当于H2O和H2S的关系。RSH的PKa≈11ROH的PKa≈18所以，CH2(SH)CH(SH)CH2OH（2,3-二巯基丙醇）是最好的砒霜解毒剂和重金属盐解毒剂：

(2)硫醇的氧化氧化：RSH比ROH易被氧化！A．弱氧化剂(H2O2)氧化：B．强氧化剂(浓HNO3、发烟HNO3、KMnO4)氧化：醚可看成醇-OH的氢原子被烃基取代后的生成物；醚的通式：R-O-R’、Ar-O-R或Ar-O-Ar；醚分子中的氧基—O—也叫醚键。10.7醚的构造、分类和命名（二）醚R＝R’时，叫单（纯）醚；如：CH3－O－CH3R≠R’时，叫混（合）醚；如：CH3CH2－O－CH3Ar－O－CH3醚的命名①习惯命名法：（常用，适用于简单醚）

②系统命名法：（不常用，适用于复杂醚）将RO－或ArO－当作取代基，以烃为母体：

等摩尔醇和硫酸共热,温度控制在150℃以下(170℃以上则发生分子内脱水生成烯烃).

除硫酸外,也可用芳香族磺酸、氯化锌、氯化铝、氟化硼等作催化剂.

从醇去水制醚反应主要是：亲核取代反应第一步:硫酸氢酯质子化醇10.8醚的制法ROH+H2SO4ROSO3H+H2OROH+H2SO4ROH+HSO4-H+或10.8.1从醇去水第二步:另一分子醇作为亲核试剂,发生亲核取代反应而生成醚:工业上也可将醇的蒸汽通过加热的氧化铝催化剂来制取醚,例如:2CH3CH2OHCH3CH2OCH2CH3+H2OAl2O3300℃ROSO3H+ROHROH+ROHH-OSO3H130℃-H2O130℃HR—O—RROR++-H+此法适用于制混合醚和单纯醚。

若采用相转移催化，或微波辐照，可提高产率，加快速率。

10.8.2Williamson合成法注意：不能用叔卤烷做原料制醚，因叔卤烷在碱性条件下易消除：

除甲醚和甲乙醚为气体外，其余的醚大多为无色、有特殊气味、易流动的液体。低级醚的沸点比同碳的醇类低得多（无氢键缔合）；醚一般只微溶于水，而易溶于有机溶剂。醚本身是一个很好的有机溶剂。但醚与水分子发生氢键缔合：10.9醚的性质10.9.1醚的物理性质醚类化合物的红外光谱（1）烷基醚在1060~1150cm-1；（2）芳基醚和乙烯基醚在1200~1275cm-1[以及在1020~1075cm-1(较弱)]醚的氧原子与两个烷基相连，分子的极性很小，所以化学性质比较不活泼，在常温下不与金属钠作用，对碱、氧化剂和还原剂都十分稳定。（1）盐的生成和醚键的断裂：10.9.2醚的化学性质盐必须在浓HCl、浓硫酸作用下才能生成，因为盐在浓酸下才能稳定存在，一遇水即水解！利用此性质可分离提纯醚。例：利用简单的化学方法除去正溴丁烷中少量的正丁醇、正丁醚、1-丁烯。答案：用浓硫酸洗。醚键的断裂醚与HBr、HI作用，可使醚链断裂：伯烷基醚与HI作用时，按SN2机理进行：醚键的断裂——醚和浓酸（常用HI）共热叔烷基醚与HI作用时，按SN1机理进行：所以，可利用异丁烯与醇反应生成的叔丁基醚保护醇羟基。例如：酚羟基、醇羟基的保护补例：R2O+H2O2ROH

醚与稀硫酸在加压下加热可生成相应的醇：

醚还可与三氟化硼、三氯化铝、溴化汞、溴化镁或格利雅试剂等（它们都含有缺电子的原子）生成络合物，例如：H2SO4醚对氧化剂较稳定，但碳氢键可被空气氧化成过氧化物过氧化物不易挥发，蒸馏醚时，残留馏液中过氧化物浓度增加，受热易爆炸。（2）过氧化物的生成除去过氧化物的方法：5％FeSO4、5％NaHSO3、5％NaI均可洗去过氧化物。防止过氧化物的生成：①将乙醚贮存于棕色瓶中；②在乙醚中加入铁丝（还原剂）。

无色液体,比水轻;乙醚蒸汽比空气重2.5倍;

乙醚的极性小,较稳定,能溶解树脂、油脂、硝化纤维等，是一个常用的良好有机溶剂和萃取剂.

具有麻醉作用,可作麻醉剂.——由普通乙醚用氯化钙处理后，再用金属钠丝处理以除去所含微量的水或醇。环醚：－O－与二价烃基两端相连的化合物。如：

10.10乙醚10.11环醚①环氧化物的制法：10.11.1环氧乙烷环氧乙烷：无色有毒气体，易于液化，可与水混溶。由于三元环存在张力，故化学性质很活泼，易开环②环氧乙烷的性质在酸催化下，易与水，醇，氢卤酸等反应：例：酸催化下在碱催化下,也易发生开环反应,这些反应也是按SN2历程进行的亲核取代反应,亲核试剂HO-,RO-,NH3,RMgX等作用:例1:聚乙二醇的制备例2：

环氧乙烷与格氏试剂反应，得到多两个碳的伯醇：

不对称的环