晶体的结合力(第二章)

第二章晶体的结合本章主题－－大量原子、分子聚合在一起构成晶体的原因。从能量角度晶体结合的性质讨论说明晶体的结合能与

晶体的力学性质的关系；晶体的热学性质的关系；从键的性质出发讨论晶体结合的分类晶体结合时的物理本质原子结合成晶体，本质上都是由于原子间的库仑相互作用加上量子效应。结合过程中，原子内部满壳层的电子基本保持稳定，只是价电子在实空间的几率分布会随着晶体中原子之间的相互作用重新分布。

固体物理中电子几率的重新分布，按化学家的语言来说就是在原子之间形成了化学键。

晶体中原子的相互作用称为键，晶体结合类型按键的性质主要有五种：按键的性质晶体结合类型离子键共价键金属键范德瓦尔斯键（分子键）氢键。§2.1原子的电负性一、原子的电子分布

原子的壳层结构各种原子的化学性质和物理性质的变化显示出高度的规律性，这实际上反映了原子结构的情况。即原子结构决定了元素性质。元素周期表中，同一竖列的元素具有相似的化学性质。周期表中同一竖列的诸元素都有相仿的光谱结构。元素的电离能显示出周期性，碱金属元素电离能最小，惰性气体电离能最大。§2.1原子的电负性

原子的电子壳层结构:是原子内部电子分布状况的形象化描述。电子状态的具体内容是下列四个量子数所代表的一些运动情况：

主量子数n

n=1,2,3…代表电子运动区域的大小和它的总能量的主要部分，前者按轨道的描述也就是轨道的大小。

轨道角动量量子数

=0,1,2,…..(n-1)

代表轨道的形状和轨道角动量，同电子的能量有关；

轨道方向量子数代表轨道在空间的可能取向，也代表轨道角动量在某一特殊方向（例如磁场）的分量；

自旋方向量子数代表电子自旋的取向，也代表电子自旋角动量在某特殊方向（例如磁场）的分量。电子在各壳层上的填充，遵循能量最小原理、泡利不相容原理和洪特规则。泡利不相容原理：在原子中不能有两个电子处在同一量子态，用上述这四个量子数来描述，即不能有两个电子具有完全相同的四个量子数。适用于费米子：具有半整数自旋的粒子。能量最低原理：自然界普遍规律，任何稳定体系，其能量最低。洪特定则：电子依能量由低到高依次进入轨道并先单一平行地占据尽量多的等价轨道。§2.1原子的电负性根据泡利不相容原理，可以算出毎一壳层或毎一支壳层中所能容纳的最多电子数，分别为：壳层：支壳层：

闭合壳层：当壳层（或支壳层）上电子数目达到它的最大数目时，这个壳层（或支壳层）就称为闭合壳层。§2.1原子的电负性原子中各壳层可以容纳的最多电子数壳层（主量子数）支壳层2（2l＋1）最多电子数(2n2)S(l=0)P(l=1)d(l=2)f(l=3)g(l=4)K(n=1)2----2L(n=2)26---8M(n=3)2610--18N(n=4)261014-32O(n=5)2610141850§2.1原子的电负性

电子组态给定原子的所有电子的主量子数n和轨道量子数l的组合。例如：硅原子（Si,Z=14）,电子组态：

外层电子组态（指价电子）决定各元素化学性质的相似性。§2.1原子的电负性

二、电离能使原子失去一个电子所需要的能量称为原子的电离能

影响电离能大小的因素:原子半径、有效核电荷和原子的电子构型§2.1原子的电负性电离能的意义：反映了元素原子失电子的难易，电离能越大，失电子越难，金属性越弱，电离能越小，金属性越强。

电离能变化规律：A：同周期元素而言，ⅠA族第一电离能小，ⅦA族第一电离能最大，从左到右总体呈现增大趋势.B：同主族，从上到下，第一电离能逐渐减弱

三、电子亲和能一个中性原子获得一个电子成为负离子所释放出的能量叫电子亲和能。

电子亲和能一般随原子半径的减小而增大。因为原子半径小，核电荷对电子的吸引力较强。

影响电子亲和能大小的因素与电离能相同，即原子半径、有效核电荷和原子的电子构型。它的变化趋势与电离能相似，具有大的电离能的元素一般电子亲和能也很大。

§2.1原子的电负性

四、电负性原子对价电子的束缚能力愈强，则该原子的电离能和亲和能就愈大。为了总体上描述，引用电负性来度量原子吸引电子的能力。

穆力肯（R.S.Mulliken）电负性定义：系数0.18的选取，是为了使Li的电负性为1。1896-1986

USA.PhysicistandChemist同一周期：从左到右电负性依次增大

同一主族：从上到下电负性依次变小

§2.1原子的电负性IonizationEnergies,ElectronAffinitiesandElectronegativiesoftheElements由上往下电负性逐渐减小IonizationEnergy(IE)andElectronAffinities(EA)areexpressedaskilojoulespermole.1eV=96,490J/mol=1.602176×10-19J

由左向右电负性逐渐增加§2.1原子的电负性§2.1原子的电负性

利用电负性可以综合衡量各种元素的金属性和非金属性。

一般地，电负性小的是金属性元素，电负性大的是非金属性元素。§2.2晶体的结合类型一、共价结合(共价晶体原子晶体)

(1)元素族

IV族元素(如C金刚石,Si,Ge)(2)结合方式

(电负性较大原子)最外层有4个电子,分别和相邻的4个原子的最外层1个电子形成公用的封闭电子壳层(共价键),每对电子自旋相反。

量子力学计算证明：

系统总能量下降，从而使两个原子结合在一起。

当两个原子各自给出的两个电子的自旋方向相反时共价结合共价键硅离子价电子(3)结合力：

共价键本质上只能由量子力学来解释。碳原子通过共价键结合成金刚石晶体，是量子效应和库仑相互作用的综合效果－交换力（杂化轨道）。

饱和性：每个原子能成键的数目有个最大值，通常就是它的价电子壳层中的末配对电子数；方向性：各个共价键之间有确定的相对取向；例如，在金刚石结构中，4个键的方向沿正四面体的4个顶角方向，键间的夹角恒为109°28。(4)特点：共价健的两个特点是：§2.2晶体的结合类型晶体特征：

共价键是强键，结合能大,共享电子使得每个原子核外都是饱和电子壳层。共价晶体中的缺陷不容易产生熔点高（金刚石超过3000度），硬度高，导电性能差。§2.2晶体的结合类型第IV族元素的结构模型是以某一原子为中心的四面体，原子四个最邻近的原子处在正四面体的顶角上。二、离子结合（离子晶体）

(1)元素族：周期表I族（碱金属）–VII（卤）族化合物（如NaCl,CsCl）是典型的离子晶体；

(2)结合方式以I–VII族为例

I族（碱金属）Na,K,Rb,Cs的最外层电子只有一个，而VII族（卤族）F,Cl,Br,I的最外层电子有七个。II–VI族化合物（如CdS,ZnS）亦是离子晶体。§2.2晶体的结合类型(3)典型的离子晶体结构氯化钠型配位数=6结合力：正、负离子间的静电库仑吸引力。但是如果只存在原子间引力，离子晶体就要崩塌。离子晶体的稳定性表明，Na离子和Cl离子之间必有短程排斥力：量子力学来解释:

泡利不相容原理：电子云的交叠变形，强迫交叠的电子进入能量更高的轨道§2.2晶体的结合类型（4）离子晶体特征

离子晶体结构上的特点：离子聚合成哪种结构静电相互作用每个离子的最近邻必须为异性离子。在满足近邻是异号离子的前提下要求配位数愈大愈好。氯化钠型(面心立方子晶格)，配位数=6；氯化铯型(简立方子晶格)，配位数=8，闪锌矿结构(面心立方子晶格)的配位数＝4。主要决定于正、负离子半径的相对大小。§2.2晶体的结合类型配位数r/R12181~0.7360.73~0.4140.41~0.2330.23~0.16离子晶体的结合力是较强的库仑力结构稳定，较高的熔点和硬度任何形状的改变受到很强的静电力的抵抗导电性不好因此膨胀系数小外层电子局限在正负离子周围§2.2晶体的结合类型三、金属结合（金属晶体）（1）元素族:大多数的元素是金属，周期表上I,II族元素及过渡元素(Cu,Al,Mg,Zn,Ni)（2）结合方式:

原子的最外层电子形成共有化的电子云，剩下的原子实(正离子)具有稳定的满壳层结构。§2.2晶体的结合类型（3）结合力:原子实（正离子）和电子云之间的静电库仑力。无饱合性和方向性。原子实与电子云之间的作用，不存在明确的方向性，原子实与原子实相对滑动并不破坏密堆积结构，不会使系统内能增加。（4）晶体结构与特征：结构：每个金属原子的电子云分布基本上是球对称的，库仑引力无方向性，所以对晶体结构无特殊要求，只要求原子排列得越密越好。特征：稳定，密度大，硬度高，熔点高，可延展性，导电性能好，导热性好§2.2晶体的结合类型排列的越密，库仑吸引能的值就越大，结合也就越稳定，因而大多数金属具有体心立方和六角密堆积结构，配位数为12，其次是配位数8的体心立方结构。如Cu、Ag、Au、Al等属于立方密积，而Be、Mg、Zn、Cd等则属于六角密积。如Cu、Ag、Au、Al等属于立方密积，而Be、Mg、Zn、Cd等则属于六角密积。§2.2晶体的结合类型

延展性：物体在外力作用下能延伸成细丝而不断裂的性质叫延性；在外力（锤击或滚轧）作用能碾成薄片而不破裂的性质叫展性。如金属的延展性良好，其中金、铂、铜、银、钨、铝都富于延展性。石英、玻璃等非金属材料在高温时也有一定的延展性。

延展性是金属矿物的一种特性，金属键的矿物在外力作用下的一个特征就是产生塑性形变，这就意味着离子能够移动重新排列而失去粘接力，这是金属键矿物具有延展性的根本原因。金属键程度不同，则延展性也有差异。金属键中，价壳层的电子可在许多原子间自由移动。这样的特性称为“电子海”。由于电子可以自由移动，因此金属原子之间可以相对运动，不会有很大的阻力。库仑引力无方向性对晶体结构无特殊要求，只要求原子排列得越密越好。同时正离子之间排斥力将增大排列的越密，电子云密度越大，结合也就越稳定。金属具有立方和六角密堆积结构§2.2晶体的结合类型Page26

纯铁在912℃以下的晶胞是体心立方结构。碳原子熔于铁的体心立方组织叫铁素体--单相α相

。纯铁在912℃以上的晶胞也是一个立方体--面心立方结构。碳原子熔于铁的面心立方组织叫奥氏体。同素异构现象§2.2晶体的结合类型Page27

金属名称铝铜锰铅钴铁钼铬镁镍锡元素符号AlCuMnPbCoFeMoCrMgNiSn熔

点660.2

10831245

327.4

14951535

26221855

6501455

231.9

不同金属的熔点，在很宽的范围内变化。铅的熔点：327度，锡的熔点：232度

一般情况，不同金属的熔点，由金属阳离子半径、所带电荷数、自由电子数多少决定。阳离子半径越小、所带的电荷越多、自由电子数越多，相互作用就越大，熔点就会相应升高。§2.2晶体的结合类型Page28四、分子结合（分子晶体）

离子晶体、共价晶体和金属晶体中，价电子的几率分布在由离散的原子形成晶体时，都有很大的改变：在离子晶体中，由原子首先转变成为正、负离子；共价晶体中，从电子形成共价键结构；在金属中，价电子转变为共有化电子。分子晶体和下节讨论的氢键晶体价电子的几率分布并没有大的变动。§2.2晶体的结合类型Page29（1）元素族:VIII族(惰性)元素

分子晶体分极性与非极性两大类。惰性元素在极低温下所结合成的晶体，则是典型的非极性分子晶体。（2）结合方式:

VIII族元素最外层为8个电子，形成稳定的满壳层封闭结构,呈电中性，无法形成离子、共价、金属键。

惰性元素之间一定有某种吸引力，否则低温下的固体无法形成。

如何形成固体？

范德瓦耳斯解释了这个问题。所以后来将惰性元素形成固体的作用力称为范德瓦耳斯力。§2.2晶体的结合类型惰性元素原子外壳层中的电子几率分布不是绝对对称的，会有瞬间的电偶极矩涨落产生。

惰性元素晶体正是这些瞬间电偶极矩之间的相互作用而结合。（4）特征:

由于范德瓦耳斯分子力很弱，结合能特别地低，因此熔点特低，是透明绝缘体。（5）典型的分子晶体结构:

因原子具球对称，紧密排列，具有面心立方结构。（3）结合力:

范德瓦耳斯分子力§2.2晶体的结合类型范德瓦耳斯（vanderWaals

）荷兰科学家1837–1923

，1910年因气体和液体状态方程获诺贝尔物理学奖§2.2晶体的结合类型§2.2晶体的结合类型

物质熔沸点的高低由物质固态时的晶体类型及构成物质的微粒间的作用力决定。

一般来说：共价晶体（原子晶体）的熔沸点最高离子晶体较高分子晶体最低金属的熔沸点一般较高，但差别较大，按具体情况决定。§2.2晶体的结合类型由离子键构成的物质：活泼的金属与活泼的非金属，碱、盐等物质，固态时为离子晶体。其熔沸点的高低由离子半径的大小及电荷数的多少决定。离子半径越小，电荷数越多，则形成的离子键越强，物质的熔沸点也就越高。例如：NaCl的熔沸点高于KCl

。由原子的共价键直接构成的原子晶体，其熔沸点的高低是由共价键的强弱决定的，原子半径越小即键长越短，键能大，共价键强而熔沸点高。例如：金刚石的熔点高于晶体硅，而碳化硅的熔点处于金刚石与晶体硅之间。§2.2晶体的结合类型由分子以分子间作用力构成的分子晶体，其熔沸点高低由分子间作用力大小所决定。结构和组成相同的物质，分子量越大，其熔沸点越高。例如：熔沸点F2<Cl2<Br2<I2。若分子间存在氢键，分子间作用力强烈。例如，沸点：HF>HCl>HBr。金属晶体的熔沸点是由金属键强弱决定的。金属离子的半径越小、电荷数越多，则金属键强烈，熔沸点高。例如，熔沸点：Na<Mg<Al；Li>Na>K>Rb>Cs。五、氢键结合（氢键晶体）常温常压下的气体和液体，在低温或高压下，会相变成固体。在这种固体中，氢键往往是固体结合的主要方式。（1）元素族：

氢原子同时和其他两个原子（O、F、N）键合，形成氢键。

氢原子：电负性大，价电子（1s）电离能非常的高，为13.6eV（钠原子的为5.14eV)它不能象碱金属那样失去电子成为离子晶体中的正离子不能价电子共有化成为金属。§2.2晶体的结合类型（2）结合方式：氢键A-H—B。共价键氢键部分电荷：所带电荷小于一个电子电荷§2.2晶体的结合类型

由于O与H的电负性之差，形成共价键的配对电子常偏向于O原子一方，使O原子成为带有部分负电荷－＆的负离子，H原子成为带有部分正电荷＋＆的正离子。氢原子核