第一节 定量分析中的误差(新)

第二章误差与分析数据处理1$2.1有关误差的一些基本概念

一准确度和精密度1.误差与准确度

准确度是指：

测定结果与“真值”接近的程度.用误差表示。误差的表示方法有相对误差和绝对误差。相对误差Er

=绝对误差：Ea=测量值-真实值基本概念：真实值、平均值、中位值、总体平均值、样本平均值。总体：随机变量的全体。样本：随机变量中的一部分。2

用相对误差比用绝对误差表示结果的准确度更确切和更客观.例如：甲乙两人分别买10.0斤和1.0斤肉,价钱为每斤10元,回家一称分别为9.9斤和0.9斤,则:回家称得的是测量值,10.0斤和1.0斤肉是真值.绝对误差:甲:9.9-10.0=-0.1(斤)乙:0.9-1.0=-0.1(斤)相对误差:甲:0.1/10.0×100%=-1.0%乙:0.1/1.0×100%=-10%

相对误差和绝对误差都有正负之分。正值表示测量结果偏高；负值表示测量结果偏低。3滴定的体积读数误差：V（消耗体积）Ea（读数误差。每读一次规定有0.01mL的绝对误差）Er（相对误差）20.00mL0.02mL（二次读数的误差）0.1%2.00mL0.02mL1.0%滴定过程中，为了减少读数误差。滴定剂的体积用量,对于25mL的滴定管，要在20-25mL之间，对于50mL的滴定管，则要在30mL左右。每一个实验测定值,最后一位数都有正负一个单位的误差,如:4平均值－T=0.002%例：测定含铁样品中w(Fe),比较结果的准确度。A.铁矿中,T=62.38%,=62.32%Ea=T=-0.06%B.

Li2CO3试样中,T=0.042%,平均值=0.044%Ea==－0.06/62.38=-0.1%=0.002/0.042=5%滴定分析法测定低组分的含量，误差会比较大。5二.偏差与精密度精密度是指：平行测定的结果互相靠近的程度,用偏差表 示。有时也用重现性和再现性表示。

偏差：即各次测定值与平均值之差。绝对偏差：相对偏差：平均偏差特点：简单；

缺点：大偏差得不到应有反映。在要求较高时，用标准偏差表示。6三、标准偏差

相对标准偏差（变异系数）：CV%=S/X

标准偏差又称均方根偏差；其平方称方差。标准偏差的计算分两种情况：1．当测定次数趋n无穷大时

总体标准偏差：μ为无限多次测定的平均值（总体平均值）；即：

当消除系统误差之后，μ即为真值。

2．有限测定次数标准偏差：7用标准偏差比用平均偏差能更科学更准确地反映出数据的离散程度。例:两组数据(1)偏差d：0.11,-0.73,0.24,0.51,-0.14,0.00,0.30,-0.21,

n=8平均偏差d1=0.28s1=0.38(2)偏差d

：0.18，0.26，-0.25，-0.37，0.32，-0.28，0.31，-0.27

n=8平均偏差d2=0.28s2=0.29

d1=d2,s1>s2显然,第一组数据比第二组数据离散;但平均偏差显示不出来,而标准偏差则显示出来.8四准确度与精密度的关系(p22):9准确度与精密度的关系：（1）回答定义（2）精密度好是准确度好的前提；精密度好不一定准确度高，只有在消除系统误差以后，精密度好的准确度才高。例：水垢中Fe2O3的百分含量测定数据为(测6次)：79.58%，79.45%，79.47%，79.50%，79.62%，79.38%求平均值、平均偏差、标准偏差、相对标准偏差。解：平均值

=79.50%；平均偏差=0.047%s=0.09%相对标准偏差=0.04%10例：测定铁矿石中铁的质量分数（以表示），5次结果分别为：67.48%67.37%，，67.47%，67.43%和67.40%。

计算：（1）平均偏差（2）相对平均偏差（3）标准偏差;（4）相对标准偏差;（5）极差。

Xm=X大-X小=67.48%-67.37%=0.11%11五误差产生的原因及减免办法1系统误差(systematicerror)(可测误差)

由一些固定原因所造成造成的误差。所以在多次测定中重复出现为单向性。影响分析结果的准确度。它是可避免和消除的。特点：具单向性、重现性，可测性系统误差的来源:方法误差:溶解损失、终点误差－用对照实验校正

仪器误差:刻度不准、砝码磨损－校准(绝对、相对)主观误差:颜色观察试剂误差:不纯－空白实验校正系统误差的方法:校准仪器、对照实验（标准方法、标准样品、标准加入）、空白实验12对照实验（标准方法、标准加入）：标准方法：用标准方法和被检验的方法分析同一样品，其差值为系统误差。标准样品：用标准方法和被检验的方法分析同一标准样品，其差值为系统误差（或求校正系数）。标准加入法：即回收试验，是在测定试样某组分含量（X1）的基础上，加入已知量的该组分（X2），再次测定其组分含量（X3）。计算回收率。回收率=（X3-X1）/X2×100%。空白实验：以配制试样溶液用的蒸馏水代替试液，在相同条件和方法下进行试验，称为空白试验。空白试验的意义是：(1)检查试剂、辅助试剂或器皿是否引进被鉴定离子，以及是否有发生类似反应的其他物质。(2)当鉴定反应的现象不够明显时，与空白试验对照观察，有助于作出正确的判断。132.随机误差(randomerror)(也称不可测误差,偶然误差)

偶然误差：由某些难以控制且无法避免的偶然因素（如环境温度、湿度、电压、污染等）造成的误差，是可以允许的误差。偶然误差的性质：

测定次数不多时，误差没有规律性，但测定次数多时，误差服从正态分布（即对称性、有界性、抵偿性）。服从统计规律：不存在系统误差的情况下，测定次数越多其平均值越接近真值。一般平行测定3-6次。偶然误差与精密度：偶然误差使分析结果在一定范围波动,其方向、大小不固定,从而决定精密度的好坏.减少偶然误差的方法：多次平行实验取平均值。3.过失(mistake)

由粗心大意引起，可以避免的14置信度与置信区间置信度：真值落在某一范围的可信程度（概率）。置信区间：某一置信度下，真值落在某一范围1.极差(全距)R=

xmax-xmin2公差：是生产部门对于分析结果允许误差的一种表示方法。如果分析结果超出允许的公差范围称为“超差”。15例1:指出在下列情况下，各会引起哪种误差？如果是系统误差，应该采用什么方法减免？（1）砝码被腐蚀；（2）天平的两臂不等长；（3）容量瓶和移液管不配套；（4）试剂中含有微量的被测组分；（5）天平的零点有微小变动；（6）读取滴定体积时最后一位数字估计不准；（7）滴定时不慎从锥形瓶中溅出一滴溶液；（8）标定HCl溶液用的NaOH标准溶液中吸收了CO2。答:（1）系统误差中的仪器误差。减免的方法：校准仪器或更换仪器。（2）系统误差中的仪器误差。减免的方法：校准仪器或更换仪器。（3）系统误差中的仪器误差。减免的方法：校准仪器或更换仪器。（4）系统误差中的试剂误差。减免的方法：做空白实验。（5）、（6）随机误差。（7）过失误差。（8）系统误差中的试剂误差。减免的方法：做空白实验。162．如果分析天平的称量误差为±0.2mg，拟分别称取试样0.1g和1g左右，称量的相对误差各为多少？这些结果说明了什么问题？解：因分析天平的称量误差为0.2mg。故读数的绝对误差为0.0002g.根据这说明，两物体称量的绝对误差相等，但他们的相对误差并不相同。也就是说，当被测定的量较大时，相对误差就比