第一章 形成C-C的反应-1 形成碳碳单键

第一章构成碳链的反应

(1.形成碳碳单键)主要内容一、碳烷基化芳烃上的烷基化活泼亚甲基上的烷基化弱酸性活性亚甲基的碳烷基化烯胺的形成与碳烷基化炔烃的碳烷基化二、碳酰基化芳烃上的酰基化活泼亚甲基上的酰基化三、缩合反应酯与酯分子间的缩合腈与酮和酯的缩合甲醛与含α-活泼氢的羰基化合物的缩合有机金属化合物与羰基的缩合Mannich，Darzens反应四、环加成反应

Diels-Alder反应1、芳环上的烷基化1）、Friedel-Crafts烷基化反应（1）反应式（2）反应机理：碳正离子对芳环的亲电取代反应烷基化试剂催化剂芳香族化合物一、碳原子上的烷基化反应傅-克烷基化反应Lewis酸（3）影响反应的因素：a、烷基化试剂的活性(RX不同结构的活性顺序)X：I>Br>Cl>Fb、芳香族化合物的活性推电子基使芳烃活性增加，吸电子基使芳烃活性减弱。硝基苯不能烷基化，但是硝基与烷氧基同时存在时，可以进行烷基化。c、催化剂的影响常用的催化剂的活性：一般催化剂的用量是烷基化试剂的1/10molR-：AlCl3>SbCl5>FeCl3>SnCl4>TiCl4>ZnCl2HF>H2SO4>P2O5>H3PO4（4）Friedel-Crafts烷基化反应特点：a、异构化异构化的原因；重排产生更稳定的碳正离子。b、多烷基化问题2）氯甲基化反应此反应与烷基化相同，活性影响也相同。酚与甲醛能缩合，要先生成醚再烷基化苯胺副产物较多芳酮不发生氯甲基化，但有推电子基时可发生萘进行氯甲基化生成α取代物2、活泼亚甲基上的烷基化反应1）定义：与一个硝基或两个吸电子基（如酮基、酯基、氰基）相连的亚甲基化合物称为活泼亚甲基化合物。特点：酸性比醇大，很易与碱反应，而生成负离子，这种负离子与卤代烃亲核取代反应，就产生烷基化反应。2）、活泼亚甲基生成负离子过程a、乙酰乙酸乙酯b、丙二酸二乙酯c、β二酮共同的特点：能生成稳定的碳负离子3）、反应实例乙酰乙酸乙酯反应后，可分解为酮。丙二酸二乙酯反应后，可分解为羧酸衍生物β二酮在酸性较小的甲基上引入基团碱和溶剂：叔丁醇钾＞异丙醇钠＞乙醇钠＞甲醇钠采用醇钠则采用相应的醇为溶剂3、弱酸性活泼亚甲基的烷基化反应（1）这类化合物酸性较弱，需要用强碱氨基钠液氨溶液、叔丁醇钾叔丁醇溶液、二烷基氨基锂乙醚溶液（2）常见副反应缩合反应（醇醛缩合、酯缩合）、多烷基化（3）控制副反应的方法a、引入活性基，常用乙氧甲酰基、甲酰基

RXR99%1%86~90%10~14%b、引入保护基c、制备特定的负离子4、烯胺的生成和碳烷基化1）、烯胺的形成：醛酮与仲胺脱水缩合。一般苯为溶剂，对甲苯磺酸为催化剂。通式：实例：

环状仲胺更稳定，四氢吡咯最常用。2）烯胺的碳烷基化优点：

a、不需要碱或其他催化剂，羰基自身

缩合倾向小

b、易获得单烷基化合物

c、不对称酮的烷基化，易在较少取代

基上形成产物

5、炔烃的碳烷基化（1）与卤代烃的反应卤代烃的反应活性：RI＞RBr＞RCl＞RF烃基的反应活性：随烃基的增大而减小（2）与羰基化合物的反应二、碳原子上的酰基化反应1、芳烃的酰基化反应1）、Friedel-Crafts酰基化

酰化剂：酰卤、酸酐、羧酸酯、羧酸（1）反应机理：亲电取代傅-克酰基化反应（2）影响反应的主要因素a、芳香族化合物的结构芳环的活性：有推电子基活性增大当芳环上具有邻、对位定位基时，酰基进入对位；若对位被占据，进邻位b、催化剂酰卤、酸酐作酰化剂：Lewis酸（AlCl3，SnCl4，ZnCl2）羧酸作酰化剂：HF和H2SO4c、酰化剂的活性：酰卤>酸酐>酯>羧酸酰卤：酸酐的结构：二元酸酐作酰化剂时能生成环状化合物，第二步是羧酸作酰化剂，因此催化剂改用HF或浓硫酸。2）Hoesch（赫施）反应酰化剂：腈催化剂：无水氯化锌、三氯化锡、三氯化铁溶剂：无水乙醚、冰醋酸、氯仿-乙醚、丙酮、氯苯反应温度：低温适应范围：间苯二酚、间苯三酚、酚醚、吡咯机理：2、活泼亚甲基上的碳酰基化反应1）反应历程碱性催化剂：醇钠、氨基钠、氢化钠溶剂：醚、二甲亚砜、四氢呋喃、N，N-二甲基甲酰胺酰化剂：酰氯，酸酐乙酰乙酸乙酯丙二酸二乙酯2）反应实例（1）丙二酸酯的酰基化（2）乙酰乙酸乙酯的酰基化三、缩合反应定义：两个或两个以上的化合物通过反应，失去一个小分子化合物（如水、醇、盐）而形成新的大分子化合物的反应。举例：1、酯和酯分子间的缩合反应Claisen缩合1）相同酯的缩合：2）不同酯的缩合：H+3）反应条件选取若相同的酯进行反应，可得单一的产物当烷基不同的酯都含有α氢时，进行反应可生成四种不同的缩合产物若其中一种不含α氢，可得较为单一的产物常用的不含α氢的酯有甲酸酯（HCOOR）、苯甲酸酯（PhCOOR）、碳酸二乙酯（EtOCOOEt）、草酸二酯（RCOOCOOR）2、酮、腈和酯的缩合1）酮与酯的缩合：2）腈与酯的缩合3、甲醛与含α活泼氢的羰基化合物的缩合1、羟甲基化反应含有α-活泼氢的羰基化合物在碱性催化下与甲醛缩合，使羰基化合物的α-活泼氢被羟甲基取代。2、通式4、有机金属与羰基化合物的缩合1）Refermataky（雷福马斯基）反应（1）定义：在锌存在下，醛或酮与α-卤代酸酯缩合得β-羟基酸酯或脱水得α,β-不饱和酸酯的反应。（2）反应式

醛>酮2）Grignarg反应（格氏反应）⑴格氏试剂与羰基反应a、与醛的反应b、与酮的反应c、与酯的反应⑵格氏试剂与环氧化合物反应⑶偶联反应5、Mannich（曼尼西）反应活泼氢化合物与甲醛、胺缩合反应（氨甲基化反应）通式：+反应举例H6、Darzens（达尔森）反应1）定义：