第3章分析化学中的误差与数据处理

第三章定量分析基础TheBasicofQuantitativeAnalysis3.1分析化学的任务和作用3.2定量分析方法的分类3.3定量分析的一般过程3.4定量分析中的误差3.5分析结果的数据处理3.6有效数字及运算规则3.7滴定分析法概述1．了解分析化学的任务和作用。2．了解定量分析方法的分类和定量分析的过程。3．了解定量分析中误差产生的原因、表示方法以及提高准确度的方法。4．掌握分析结果的数据处理方法。5．理解有效数字的意义，并掌握其运算规则。6．了解滴定分析法的基本知识。2

学习要求1.物质中有哪些元素和(或)集团(定性分析)2.每种成分的数量或物质的纯度如何(定量分析)3.物质中原子间彼此如何连接及在空间如何排列(结构和立体分析)元素形态分析33.1分析化学的任务和作用

4定性结构分析形态分析定量

化学分析方法-以物质的化学反应为基础的分析方法

重量分析法

滴定分析法（容量分析法）5仪器分析方法-以物质的物理和物理化学性质为基础的分析法,要借助仪器

3.2定量分析方法的分类AgNO3AgClAgNO3+NaClAgCl+NaNO31:16仪器分析方法：Ag选择性电极

3.3定量分析的一般过程3.3.1定量分析的一般过程1.取样：具有代表性

2.试样预处理（1）分解：分为干法和湿法分解；必须分解完全（2）分离及干扰消除：对复杂样品的必要过程3.测定：根据样品选择合适方法；必须准确可靠

4.计算：根据测定的有关数据计算出待测组分的含量，必须准确无误5.出报告：根据要求以合适形式报出73.3.2分析结果的表示方法A）固体样品（通常以质量分数表示）8含量低时可用其他单位（g/g、ng/g）9103.4定量分析中的误差3.4.1准确度和精密度准确度:测定结果与真值接近的程度，用误差衡量。绝对误差(AbsoluteError):测量值与真实值之间的差值,用E表示:E=x-xT1.误差相对误差(RelativeError):绝对误差占真值的百分比,用Er表示:Er=E/xT=(x–xT)

/xT

×100％误差的单位与测量值的单位相同；误差越小，测量值与真实值越近，准确度越高；误差有正负之分，误差为正时，表明结果偏高；

反之，结果偏低。真值

xT

(Truevalue):某一物理量本身具有的客观存在的真实值。真值是未知的、在特定情况下认为是已知的：a、理论真值：化合物的理论组成等(如，NaCl中Cl的含量）；b、计量学约定真值：如国际计量大会确定的长度、质量、物

质的量单位等等；c、相对真值（标准值）：使用可靠的分析方法和最精密的仪

器，经过不同实验室和不同人员进行平行分析，用数理

统计方法获得标准值（例如，标准样品的标准值）。例:滴定的体积误差称量误差滴定剂体积应为20～30mL称样质量应大于0.2g绝对误差相等，相对误差不一定相等；同样的绝对误差，称量的物质质量越大，其相对误差越小；用相对误差表示测定结果的准确度更确切。

个别测定结果与多次测定结果的平均值之差。包括：绝对偏差、相对偏差平均偏差、相对平均偏差标准偏差、相对标准偏差(变异系数)具体计算公式在后面给出2/4/20232.偏差(Deviation)精密度:平行测定结果相互靠近的程度，用偏差衡量。

3.准确度与精密度的关系准确度表示测量值与真值的接近程度，用误差来衡量。精密度表示几次平行测定结果之间相互接近的程度，用偏差来衡量。再现性(reproducibility)—不同分析工作者在不同条件下所得数据的精密度。重复性(repeatability)—

同一分析工作者在同样条件下所得数据的精密度精密度是保证准确度的前提；准确度高，要求精密度也要高；精密度高，不一定准确度好。例：A、B、C、D四个分析工作者对同一铁标样

（WFe=37.40%)中的铁含量进行测量，得结果如图示，

比较其准确度与精密度。2/4/202336.0036.5037.0037.5038.00测量点平均值真值DCBA表观准确度高，精密度低准确度高，精密度高准确度低，精密度高准确度低，精密度低（不可靠）3.4.2定量分析误差产生的原因1.系统误差—某种固定的因素造成的误差，具有重复性，单向性；只影响准确度而不影响精密度。包括：方法误差、仪器及试剂误差、主观及操作误差2.随机误差(偶然误差)—难以控制和无法避免的偶然不确定因素造成的误差。其大小和正负都不固定，但服从统计规律。增加测量次数取多次测量结果的平均值可以减小随机误差。3.过失误差-如看错砝码、读错数据、加错试剂等。

2/4/2023分析化学（2009)LJP18（1）系统误差(systematicerror)定义：是由于某些已知的或未知的因素造成，而且具有一定变化规律的误差称为系统误差，又称偏倚（bias)2/4/2023系统误差的来源：

a．方法误差：方法不恰当产生

b．仪器与试剂误差：仪器不精确和试剂中含杂质

c．主观操作误差：操作方法不当引起特点：具单向性（大小、正负一定）可消除（原因固定）重复测定重复出现系统误差的检验和消除检验：对照实验+加标回收消除方法：空白试验（消除试剂误差）校准仪器（消除仪器误差）分析结果的校正（消除方法误差）改正不良操作习惯（消除操作误差）2/4/2023（2）随机误差(randomerror)定义：难以控制和无法避免的偶然不确定因素造

成的误差。是排除过失误差、系统误差之后尚存在的误差。特点：1)不具单向性（大小、正负不定）2)不可消除（原因不定），但可通过增加测量次数减小或消除3)分布服从统计学规律（正态分布）随机误差多次测量取平均值x=

（即误差为零）时Y值最大。说明大多数测量值集中在算术平均值附近。

误差趋于＋或—（即x与差很大）时，y=0，说明小误差出现的概率大而大误差出现的概率小。曲线以x=

的直线呈轴对称分布，即正、负误差出现概率相等。横坐标：随机误差纵坐标：随机误差发生的概率x

：测量值μ：总体平均值（真值）正态分布性质：原因：仪器误差、环境误差、操作误差减小：多次测定取平均值对称性有界性抵偿性单峰性绝对值相等的正负误差出现的次数相等绝对值小的误差比绝对值大的误差出现的次数多偶然误差绝对值不会超过一定程度当测量次数足够多时，偶然误差算术平均值趋于0（3）过失误差（grosserror）是由于实验者的错误操作造成的误差。比如实验者有意或无意的记录错误，计算错误，加错溶剂，溅失溶液，甚至故意修改数据导致的错误。过失误差重做！

3.5分析结果的数据处理步骤：（1）对于偏差较大的可疑数据按Q检验法

进行检验，决定其取舍；(2)计算出数据的平均值、偏差、平均偏差与标准偏差等；(3)求出平均值的置信区间。26（1）绝对偏差：单次测量值与平均值之差:（2）相对偏差：绝对偏差占平均值的百分比（3）平均偏差：各测量值绝对偏差的算术平均值（4）相对平均偏差：平均偏差占平均值的百分比3.5.1平均偏差和标准偏差（5）标准偏差(StandardDeviation)：当测定次数趋于无穷大时，标准偏差用σ表示：

28µ

是无限多次测定结果的平均值，称为总体平均值；没有系统误差的情况下，µ即为真实值。对于有限次数的平行测定，标准偏差用s表示（6）相对标准偏差(RelativeStandardDeviaton,RSD又称变异系数)29A、B二组数据，求得各次测定的绝对偏差如下：dA:+0.15、+0.39、0.00、-0.28、+0.19、-0.29、 +0.20、-0.22、-0.38、+0.30n=10，A=0.24，

dB:-0.10、-0.19、+0.91*、0.00、+0.12、+0.11、 0.00、+0.10、-0.69*、-0.18n=10，B=0.24，用标准偏差表示精密度比用平均偏差更合理极差0.77，极差1.60，SA=0.28SB=0.40s:

总体标准偏差

随机误差的正态分布m离散特性：各数据是分散的，波动的集中趋势：有向某个值集中的趋势m:总体平均值31测量值落在(μ－σ，μ+σ)区间内的概率为68.3%，落在(μ－2σ，μ+2σ)区间内的概率为95.5%，落在(μ－3σ，μ+3σ)区间内的概率为99.7%。也就是说，在1000次的测定中，只有三次测量值的误差大于3

。N→∞:随机误差符合正态分布（高斯分布） （，）n有限:随机误差符合t分布曲线s代替，代替x2有限次测量数据的统计处理t分布曲线置信度P:

某一区间包含真值(总体平均值)的概率(可能性)。置信区间：一定置信度（概率）下，以平均值为中心，能够包含真值的区间（范围）3.5.2平均值的置信区间t:某一置信度P下的概率系数（可查表得到）标准偏差测量次数平均值真值34不同测量次数及置信度下的t值35在一定置信度下，增加平行测定次数，t值减小，置信区间缩小，测量的平均值越接近总体平均值。相同测量次数时，置信度越高，t越大，置信区间越大；36f:自由度，α：显著性水准自由度f=测量次数n-1，显著性水准α=1-P

不同测量次数及置信度下的t值（补充）37有限次测量的置信区间或3838例：测定某作物中的含糖量，结果为15.40%，15.44%，15.34%，15.41%，15.38%，求置信度为95%及99%时的置信区间。解：首先求得平均值为15.40%，标准偏差s=0.0385,已知，n=5,置信度=95%，查表得到t=2.78若置信度为99%，则t=4.60，2/4/2023为什么？Ａ、异常值保留：会使观测结果不准确，参加其后的数据统计计算影响统计推断的正确性。Ｂ、允许剔除异常值，即把异常值从样本中排除或修正。（1）对于任何异常值，首先找到实际原因，指示剂加错，样品量取错，读数错误，记录错误，计算错误等。（2）统计的方法进行检验!决不能用合乎我者则取之，不合乎我者则舍之的唯心主义态度处理!!!3.5.3可疑数据的取舍Q检验法

步骤：（1）数据大小排列X1

X2……Xn

（2）求极差Xn-X1

（3）求可疑数据与相邻数据之差

Xn-Xn-1或X2-X1

（4）计算：（5）根据测定次数和要求的置信度，(如90%)查表：

（6）将Q与QX

（如Q90

）相比，若Q>QX

舍弃该数据,（过失误差造成）若Q<QX

保留该数据,（偶然误差所致）当数据较少时舍去一个后，应补加一个数据。不同置信度下，舍弃可疑数据的Q值表42例3-3测定某试样中氯的含量时，4次分析结果为30.34%，30.16%,30.40%，和30.38%。用Q检验法判断30.16%是否舍弃（置信度为90%）解：将测定值由小到大排列：30.16%,30.34%，30.38%，30.40%查表3-4，当n=4，置信度为90%时，Q（表值）=0.76>Q(0.75),因此该数值不应舍去。

3.5.4分析结果的数据处理与报告步骤：（1）对于偏差较大的可疑数据按Q检验法

进行检验，决定其取舍；(2)计算出数据的平均值、偏差、平均偏差与标准偏差等；(3)求出平均值的置信区间。43例如测定某矿石中铁的含量（%），获得如下数据：79.58、79.45、79.47、79.50、79.62、79.38、79.90。1.用Q检验法检验并且判断有无可疑值舍弃。从上列数据看79.90偏差较大：测定7次,置信度P=90%时，Q表=0.51,所以Q算Q表，则79.90应该舍去442.根据所有保留值，求出平均值：3.求出平均偏差：4.求出标准偏差s：455、求出置信度为90%、n=6时，平均值的置信区间

查表3-1得t=2.015

463.6有效数字及其运算规则3.6.1有效数字(Significantfigure）在分析中实际能测得的数字；既表示量的多少，同时反映测量准确度；包括全部可靠数字及一位不确定数字在内。例如：用分析天平称得一个试样的质量为0.1080g。从0.1080g这一数据，表达了以下的信息：采用的分析天平称量时，可读至万分位；0.1080g的数值中，0.108是准确的，小数后第四位数“0”是可疑的，其数值有±1之差；这试样称量的相对误差为：2/4/2023有效数字中的“0”数据中的“0”，若作为普通的数字使用，它是有意义的，但若仅作为定位，则是无效的。例如数据：0.1080g，“1”前面的“0”只起定位作用——故无效0.1080g中，夹在数字中间的“0”和数字后面的“0”，都是有数值意义的——故有效2/4/2023例：质量为12.0g，若用mg表示，则为：12000mg，可能误认为有五位有效数字，所以应以12.0×103mg表示，仍为三位有效数字。滴定管可以读至如：21.08ml（可读至小数点后两个位，但0.08是估计的,有±0.01之差）；若仅读21.0，则有两个问题,一是没有将测定的数据读准,计算时将引起误差；二是人家会问你用什么仪器进行滴定；测定数据的表示,主要根据实验的要求与所采用仪器可能测定的最低（高）限有关。2/4/2023m

分析天平(称至0.1mg):12.8228g(6), 0.2348g(4),0.0600g(3)

千分之一天平(称至0.001g):0.235g(3)

1%天平(称至0.01g):4.03g(3),0.23g(2)

台秤(称至0.1g):4.0g(2),0.2g(1)V

☆滴定管(量至0.01mL):26.32mL(4),3.97mL(3)

☆容量瓶:100.0mL(4),250.0mL(4)

☆移液管:25.00mL(4);

☆量筒(量至1mL或0.1mL):25mL(2),4.0mL(2)分析化学实验中常用仪器的有效数字1.数字前的0不计,数字后的计入:0.02450(4位)2.数字后的0含义不清楚时,最好用指数形式表示:1000(1.0×103

，1.00×103,1.000×103)3.自然数可看成具有无限多位数(如倍数关系、分数关系)；常数亦可看成具有无限多位数，如有效数字的定位规则2/4/20234.数据的第一位数大于等于8的,可按多一位有效数字对待，如9.45×104,95.2%,9.65.对数与指数的有效数字位数按尾数计，如10-2.34(2位);pH=11.02,则[H+]=9.5×10-126.误差只需保留1～2位有效数字；7.高含量(>10%)一般保留4位有效数字(Er≈0.1%)；低含量(1-10%)保留3位;微量(<1%)保留2位有效数字3.6.2有效数字运算中的运算规则尾数≤4时舍;尾数≥6时入尾数＝5时,若后面数为0,舍5成双;若5后面还有不是0的任何数皆入1.四舍六入五成双例下列值修约为四位有效数字

0.32474 0.32475 0.32476 0.32485 0.324851

0.32470.32480.32480.32480.32492.禁止分次修约0.57490.570.5750.58×2/4/2023有效数字运算规则

1.

加减法运算规则:

和或差以小数点后位数最少，即绝对误差最大的数据为依据；50.150.11.461.5+0.5812+0.652.1412

52.2

52.1一般计算方法:

先计算，后修约.2/4/20232.乘除法运算规则:积或商的有效数字，应以相对误差最大的数字，即有效数字位数最少的数据为依据。

0.0121×25.64×1.05782＝0.0121×25.6×1.06＝0.328说明：使用计算器计算，不必每一步修约，但最后结果必须保留正确的有效数字。复杂运算(对数、乘方、开方等）

例

pH=5.02,[H+]＝?

pH＝5.02[H+]＝9.5499×10-6

∴[H+]＝9.5×10-6mol·L-12/4/202359592023/2/4593.7

滴定分析法概论本节主要内容：一、滴定分析法的过程、有关术语和方法特点二、滴定分析法对滴定反应的要求三、几种滴定方式60滴定分析步骤将试样溶液置于容器（锥形瓶）滴定剂逐滴加入待测溶液中，直至恰好反应完全，根据标准溶液的浓度和所消耗的体积，计算被测物质的含量。试样溶液标准溶液（滴定剂）指示剂61滴定终点（endpoint,ep):利用指示剂（indicator)的颜色变化来判断。（化学分析）利用电势，电导或吸光度的变化来判断。

（借助仪器，电势滴定，电导滴定，光度滴定）滴定误差（titrationerror):由于滴定终点与化学计量点不相吻合所造成的误差叫做滴定误差，或称终点误差滴定（titration):通过滴定管滴加滴定剂的操作过程。化学计量点（stoichiometricpoint,sp):所加标准溶液与被测物质恰好完全反应的这一点。几个概念：滴定、化学计量点、终点、指示剂、滴定误差（TE）62622023/2/462滴定分析法的特点准确度高，能满足常量分析的要求操作简便快速使用的仪器简单、价廉利用多种反应、方法成熟

3.7.1滴定分析的类型1.酸碱滴定法——以酸碱反应为基础的滴定方法2.配位滴定（络合滴定）法——以配位反应为基础的滴定方法如，用EDTA为滴定剂，利用配位反应滴定金属离子：Mn++EDTA4-=M(EDTA)n-43.沉淀滴定法

——以沉淀反应为基础的滴定方法如银量法：Ag++X-=AgX(X:Cl-,Br-,I-,CN-,SCN-等）

634.氧化还原滴定法——以氧化还原反应为基础的滴定方法(以所用滴定剂分类)

KMnO4法，K2Cr2O7法碘量法——分间接碘量法和直接碘量法

溴量法、铈量法等64642023/2/4643.7.2滴定分析法对滴定反应的要求反应定量、完全——有确定的化学计量关系（有确定的化学反应方程式），计量点时，反应完全程度高>99.9%反应速率快（或者可以通过某些方法加快）有简便可行的确定终点方法重点滴定方式1.直接滴定法——适用于能满足以上四个要求的反应（强酸强碱滴定及一般的络合滴定）2.返滴定法

——适用于反应速度慢或无合适指示剂的反应（如络合滴定测铝）3.置换滴定法——适用于不按一定反应式进行或伴有副反应的物质的测定（K2Cr2O7碘量法标定Na2S2O3)4.间接滴定法——适用于不与滴定剂直接起反应的物质的测定。（KMnO4法测钙）65返滴定法（剩余滴定法）先准确加入过量标准溶液，使与试液中的待测物质或固体试样进行反应，待反应完成以后，再用另一种标准溶液滴定剩余的标准溶液适用：反应较慢或难溶于水的固体试样例：固体CaCO3+一定过量HCl标液

剩余HCl标液NaOH标液滴定返滴定67例2：Al++一定过量EDTA标液

剩余EDTA标液Zn2+标液滴定返滴定置换滴定法先用适当试剂与待测物质A反应，定量置换出另一种物质B

，再用标准溶液去滴定物质B的方法。适用：无明确定量关系或有副反应的反应。例：Na2S2O3+K2Cr2O7

S4O62-+SO42-(无定量关系，不能滴定）

K2Cr2O7+过量KI

定量生成I2

（深蓝色消失）Na2S2O3标液淀粉指示剂置换滴定69Ag++[Ni(CN)4]2-[Ag(CN)2]-+Ni2+EDTA滴定Ag+与EDTA形成的配合物稳定性较小，不能用EDTA直接滴定。置换滴定

间接滴定法

通过另外的化学反应，以滴定法定量进行。适用：不能与滴定剂起化学反应的物质。 Ca2+CaC2O4沉淀（过滤）

H2SO4KMnO4标液

C2O42-